Science：MOF新用途，帮助解析分子晶体结构

金属-有机框架（MOF）材料是一类新型多孔材料，具有特殊拓扑结构和可设计的孔道结构。在气体储存、分离、催化、药物传递等领域都非常有应用前景。提到MOF材料，大家应该会想到业内大拿加州大学伯克利分校的Omar M. Yaghi教授（点击查看介绍），他在MOF领域有着非常前瞻性的探索与贡献。近日，该组又添一篇Science，为MOF找到了新的用武之地——他们将手性MOF用于分子（尤其是对映异构体）晶体结构的解析，从简单的甲醇到复杂的赤霉素都适用。（Coordinative alignment of molecules in chiral metal-organic frameworks. Science, 2016, 353, 808-811, DOI: 10.1126/science.aaf9135）

Yaghi教授。图片来源：University of California, Berkeley

毫无疑问，单晶衍射是确定分子结构的最有力的方法，但是在样品的制备上往往是耗时耗力，结果通常还不尽如人意。日本东京大学的Makoto Fujita教授于2013年提出“晶体海绵法”在一定程度上可以帮助获得一些难以结晶分子的结构（点击阅读相关）。该法是利用分子间弱作用力将目标分子包裹进多孔复合物中，然而由于分子的热运动导致很难准确的获取晶体数据。

Yaghi组对该法进行了改进，使用手性的MOF-520材料（如下图1），成功的解析了16种分子的晶体结构，与之前的“晶体海绵法”最大的不同在于，目标分子可以通过共价键稳固在MOF材料上，这样减少了分子在空腔中的热运动，即使在只占据空腔30%的体积下仍然可以获得准确的晶体数据，他们称之为“配位排列法（Coordinative Alignment，CAL）”。

图1. MOF-520的两种对映构型。图片来源：Science

MOF-520具有三维网络结构，有两种不同大小的孔隙，一种是八面体（10.01 Å x 10.01 Å x 23.23 Å），一种四面体（5.89 Å x 5.89 Å x 6.21 Å）。由于中间的连接体BTB的手性，最后会产生两种手性的MOF晶体。首先，作者通过晶体衍射、核磁、元素分析、热重分析、粉末衍射等手段对MOF-520进行了全面的表征。此材料77 K, 1 atm的条件下，储氮能力是770 cm³ g^-1，并且确保了孔隙中没有残留的溶剂分子存在。

作者选取的目标分子（图2）涵盖了伯醇、邻二醇、苯酚、羧酸类化合物，将MOF自身的晶体浸没在客体分子的溶液中，然后慢慢加热至少12小时来制备复合物的晶体，客体分子可以通过共价键与MOF-520结合稳固其空间位置，此外，还有像π-π作用、氢键作用等都有助于结构的解析。

图2. A) 16个目标分子的结构，B) 前四个分子1-4与MOF以共价键结合。图片来源：Science

图3. 16个分子在MOF中的晶体结构。图片来源：Science

这种CAL法的强大之处在于它能够识别分子的细微差别，例如赤霉素中的单键与双键（图4）。它甚至可以拆分出手性分子，例如外消旋的茉莉酸能够选择性的结晶在MOF的两种对映构型内，而茉莉酸的晶体结构在此前从未被报道过。

图4. 赤霉素13和14的晶体结构对比。图片来源：Science

MOF的这一强大应用无疑是给化学家们带来了福音，那些难以结晶的复杂分子，它们的结构和绝对构型也很有希望被一一确定。

http://science.sciencemag.org/content/353/6301/808

（本文由PhillyEM供稿）