单壁碳纳米管中水如何流动？

我们知道，大自然中的很多物质以纳米尺寸呈现时，它们的物理化学性质会出现奇异的变化，比如，铜不再具有导电性，金展现出强催化性，而石墨烯展现强导电导热性能等等。那么，在流体动力学中，水在通过纳米尺寸的管道时会有什么奇特的现象吗？

根据流体力学中泊谡叶方程，流体通过管道时遭遇的流阻R与管道半径r的四次方成反比（Q=π×r^4×Δp/(8ηL)）。也即，流体通过纳米级别的窄孔时，流速就会非常慢。然而，在2005年，来自肯塔基大学的Mainak Majumder、Nitin Chopra以及Bruce J. Hinds和来自列克星敦能源应用研究中心的Rodney Andrews在Nature上发表了一篇文章（Nature, 2005, 438, 44），表明流体通过碳纳米管时的速度比从宏观流体动力学预测而得出的流速快了3-4个数量级。这在流体动力学领域引起了极大的关注。文章中对此现象的解释是：由于碳纳米管的管壁光滑，管壁与流体之间的摩擦力可以忽略不计，从而致使流速加快。而水流作为一种特殊层流，由于碳纳米管管壁疏水，管壁与水之间结合力非常弱，且水分子间有有序的氢键。因此，水通过碳纳米管时比其他流体速度更要快得多。

碳纳米管结构示意图。图片来源：Google

但是至今，碳纳米管为什么具有如此强的渗水能力，仍然具有争议。关于此，目前有两个主要的观点。其中一个观点认为，水之所以能够快速穿过碳纳米管，是由于几何效应以及由碳纳米管的曲率诱导产生的两者之间不可通约性。另一个观点则认为，当水限域于纳米环境时，与体相水相比，水的氢键网络发生了巨大的变化。这才是水能够在碳纳米管中快速传输的主要原因。但值得注意的是，以往对这些理论的证实多是通过模拟计算进而建立模型来实现的，通过实验证实的几乎没有。

不久前，法国人Simona Dalla Bernardina、Pascale Launois和Pascale Roy通过红外表征的手段，观测到了水在碳纳米管传输时氢键网络的变化，并指出由此导致的水分子的存在形式即是水输运速度快的原因。这项工作发表在JACS上。（Water in Carbon Nanotubes: The Peculiar Hydrogen Bond Network Revealed by Infrared Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10437-10443, DOI: 10.1021/jacs.6b02635）

图1. 水合碳纳米管中水分子的红外吸收。图片来源：JACS

研究人员使水在一定的蒸汽压下通过直径为0.7到2.1nm的单壁碳纳米管，并通过红外手段监测这一过程。由于仅从红外吸收曲线上不易看出差别，作者用【Absorbance difference= -log(CNT R_H/ CNT Dry) -相同R_H下蒸气压的红外吸收，其中R_H=(P/P0)*100, P0为298 K时31.7 mbar条件下的水蒸气压】来表示不同湿度下进行水合的碳纳米管与干燥碳纳米管的红外吸收的差异。结果表明，纳米限域的水分子的弯曲模态和振动模态与体相水相比都发生了红移（图1）。另外，在40 cm^-1处观测到到一个峰。这些变化与Martí和Gordillo在2001年对限域于0.8-1.6 nm的单壁碳纳米管中的水的红外光谱的模拟计算的结果一致。Martí和Gordillo把40 cm^-1的峰归结于氢合的O-O-O单元的弯曲。而作者结合Kumar团队对于碳纳米管中水的模拟计算，把40 cm^-1处的峰归因于一维水分子链在0.8 nm左右的纳米管中的横向平移，这一点在后面还会提到。

图2. 不同湿度下水合的碳纳米管中的水分子，冰水混合物以及液态水的羟基伸缩振动峰。图片来源：JACS

羟基伸缩振动的峰主要出现在3100-3700 cm^-1，从图2中可以看出，水合碳纳米管中的水分子在3500-3700 cm^-1出现了两个峰，而在体相水和冰中都没有如此高能量的峰。这表明在水合碳纳米管中的水分子相互之间结合较松散，氢键减少。与历来文献中对碳纳米管中水分子输运模拟计算的结果一致，这也是在对水在单壁碳纳米管中的水动力学研究中第一次通过实验手段观察到这一现象。

接着，作者对3100-3700 cm^-1之间的峰进行了半定量分析，通过高斯函数去卷积得到五个峰，分别为G1 (3215 cm^-1)、G2 (3340 cm^-1)、G3 (3435 cm^-1)、G4 (3569 cm^-1)、G5 (3640 cm^-1)。在R_H = 9%的湿度环境下通过碳纳米管时，G1峰则对应着冰相的多边形构型的出现（图2），而之前有文献表明水分子通过直径1.1-1.2 nm的碳纳米管时会呈现冰相的多边形构型。也即R_H=9%时，G1峰对应着水分子通过直径1.1-1.2 nm的碳纳米管。而85%的峰都是由高频率的G4和G5峰组成的，这表明水分子之间配位数不超过2，结合较松散。基于对40 cm^-1的低能量峰推测出的横向平移运动，可以推断出G4、G5峰对应着水以一维的水分子链的形式存在于0.8 nm左右的碳纳米管中。这个结果也和多孔吸附曲线相一致。R_H = 30%时，G1、G2峰增强，表明强结合的水分子的数量增加。而R_H ≥ 50%时，G3呈现强峰，G1、G2、G3在3100-3500 cm^-1中呈现出体相水通过直径1.4 nm的碳纳米管时的羟基伸缩，因此，在直径为1.4 nm的碳纳米管中，G4、G5峰应归因于距离纳米管壁最近的是一层指向管壁的由“自由”羟基（悬空键）组成的水分子。

图3. 不同湿度环境下水通过碳纳米管时3100-3700 cm^-1之间出现的峰。图片来源：JACS

由此进行总结，即使在水饱和的状态下，高能量的羟基伸缩振动依然存在，碳纳米管中水分子间的氢键依然比较松散。对于0.7-2.1 nm直径的碳纳米管皆是如此。但对于不同直径的碳纳米管中的水氢键松散的原因不同。对于较小直径（大约0.8 nm）的碳纳米管，水分子配位数小于等于2，呈现出一维链结构（1D structure），是氢键松散的主要原因。而对于直径较大（1.4 nm）的碳纳米管，其主要原因是距离纳米管壁最近的是一层指向管壁的“自由”羟基（悬空键）组成的水分子层。这些发现为疏水纳米孔道中水分子建模提供了参考。

图4. 机理示意图。图片来源：JACS

1. http://www.nature.com/nature/journal/v438/n7064/full/438044a.html

2. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b02635

（本文由Shuye供稿）