终于“涨价了”：Science报道稳定二茂铁(IV)化合物的成功合成

茂金属，指金属中心与两个平面型环戊二烯基通过π-作用均衡配位的化合物，在金属有机化学的发展中曾占有举足轻重的地位。二茂铁是最早发现的茂金属（1951年），因其结构相对稳定又易于官能团化，因此在有机合成、生物医药、材料等很多领域具有很重要的应用。

通常情况下，铁离子的稳定价态通常是+2和+3（如二茂铁阳离子，[Cp₂Fe]⁺）。至于更高氧化态的铁离子，如+4价，在无机铁盐中有少量的报道，通常需要较强的π-供体型配体来稳定金属中心，如O^2-、N^3-等；而高价的有机铁化合物很不稳定，如[Fe(Nor)₄]，室温下的半衰期仅有30小时。最近，德国柏林自由大学的M. Malischewski教授小组和埃朗根-纽伦堡大学的K. Meyer教授小组合作，首次合成、分离并表征了系列稳定的+4价有机铁化合物：[Cp^*₂Fe]X₂。（Isolation and structural and electronic characterization of salts of the decamethylferrocene dication. Science, 2016, 353, 678-682, DOI: 10.1126/science.aaf6362）

1980年，科罗拉多州立大学的R. Job教授小组在表征Cp^*₂Fe的电化学性质时，发现了两组可逆氧化还原峰，猜测可能存在更高氧化态的[Cp^*₂Fe]²⁺。之后，也有报道显示[Cp^*₂Fe]²⁺是存在的，但一直没有办法成功分离。Malischewski教授小组和Meyer教授小组以液态二氧化硫等为反应介质，采用强氧化剂AsF₅、SbF₆、ReF₆等处理Cp^*₂Fe，经过分步氧化的过程，最终成功得到含有相应阴离子的[Cp^*₂Fe]²⁺化合物（Figure 1）。这些化合物对空气非常敏感，需要在严格的惰性气体环境下保存。

图片来源：Science

研究小组后来得到了X-衍射单晶，确认了上述化合物结构，同时惊奇地发现，不同的阴离子会打破两个Cp*环之间平行状态，产生一定的角度（就像[Cp*₂Ti]⁺一样）：Sb₂F₁₁^-(0°)，As₂F₁₁^-(4.17°)，AsF₆^-(14.33°)，ReF₆^-(16.17°)，SbF₆^-(16.56°)。根据极化性离子模型（Polarizable Ion Model），研究小组认为：当阴离子较小时，[Cp^*₂Fe]²⁺的诱导偶极矩导致产生较强的阴-阳离子静电作用，从而使两个Cp*平面产生一定角度。DFT计算（Gaussian09，M06L/def2TZVPP）显示：（1）非平行Cp*结构仅导致能量略微升高（1.8-12.9 kcal/mol）；（2）弯曲的两个Cp*呈重叠状态，而平行的Cp*呈交错结构；（3）Cp*的甲基与Cp平面略微成一定角度。

图片来源：Science

接下来，研究小组选取[Cp^*₂Fe](Sb₂F₁₁)₂和[Cp^*₂Fe⁵⁷](SbF₆)₂，测试了该化合物的磁化学性质（Figure 3）：在50-250K范围，随着温度的变化，其磁距基本保持不变；当温度低于50K时，由于零场分裂，导致随着温度的降低而磁距减小。

图片来源：Science

最后，研究小组根据Mössbauer固态零场⁵⁷Fe谱分析了Fe⁺⁴的价键轨道电子排布（Figure 4）。

图片来源：Science

结语：

稳定的+4价茂金属[Cp^*₂Fe]X₂的成功分离进一步丰富了茂金属化学的研究，并且目前的结构表征显示了两个Cp*环成一定的角度，重新定义了人们对茂化合物的认识。

http://science.sciencemag.org/content/353/6300/678

（本文由岐黄柚子茶供稿）