注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析
亚铜Cu(I)配合物具有丰富结构、可调发射以及优异的光物理性质,在发光领域具有巨大前景。近日,北京大学化学与分子工程学院黄春辉教授(点击查看介绍)课题组在直线型卡宾亚铜配合物研究中取得进展,发现一类具有独特双发射的配合物并阐明其发射机理,同时实现了超长室温磷光。
在这项工作中,作者首先设计合成了两种二配位Cu(I)配合物IPr-Cu-Cz以及IMes-Cu-Cz。单晶数据表明卡宾和咔唑配体呈正交构象,配合物中存在大量分子间次级作用,例如C-H•••N氢键、C-H•••π作用以及π•••π堆积。惰性气体下,其固体粉末具有独特的荧光/磷光双发射现象,荧光发射(400-550 nm)对氧气不敏感,寿命为101 ns量级;磷光发射(550-750 nm)在空气中被完全淬灭,随氧气浓度降低而显著增强,寿命为101 ms量级,因此能够在紫外激发撤去后观察到红色长余晖。这与此前所报道的Cu(I)配合物发光性质有显著的区别。
为阐明发光机理,作者通过变浓度紫外吸收光谱、稳态发射光谱,并结合TD-DFT理论计算表明,在高分散态(10-5 M)下,配合物发光机理为咔唑基团局域态激发(LE1),随浓度增大,分子间次级作用诱导发射红移。计算验证了IPr-Cu-Cz中S1态(配体间电荷转移跃迁)由于电子空穴重叠极小而几乎可忽略(f=0.0040),S2态为咔唑局域态激发,具有高跃迁概率(f=0.0426)。此外,自旋密度分布确认IPr-Cu-Cz的T1态也在咔唑基团。基于以上数据,作者认为在晶体下的荧光/磷光双发射均来源于咔唑的局域态激发。
进一步,考虑到IPr-Cu-Cz中磷光具有~50 ms的较长发射寿命,且T1主要集中在咔唑基团,因此作者利用对咔唑的选择性氘代策略增强其室温磷光。用95%氘代率的氘代咔唑合成了配合物IPr-Cu-dCz,晶体结构表明氘代并未改变晶体堆积和分子间作用。由于C-D键对称伸缩振动频率(2250 cm-1)远低于C-H键(3300 cm-1),因此对磷光发射的淬灭会极大减小,从而同时增强室温磷光的发射强度和寿命。变温瞬态光谱表明,IPr-Cu-dCz磷光发射寿命在80 K-300 K均为140 ms;惰性气体下总量子产率(PLQY)高达36.3%。
相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.。北京大学化学与分子工程学院本科毕业生李家毅为论文第一作者,刘志伟副教授为通讯作者。
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Two‐Coordinate Copper(I)/NHC Complexes: Dual Emission Properties and Ultralong Room‐Temperature Phosphorescence
Jiayi Li, Liding Wang, Zifeng Zhao, Xiaoyue Li, Xiao Yu, Peihao Huo, Qionghua Jin, Zhiwei Liu*, Zuqiang Bian, Chunhui Huang
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201916379.
刘志伟博士简介
刘志伟,北京大学化学与分子工程学院副教授,博士生导师。2003年本科毕业于华中师范大学化学学院,2008年获北京大学无机化学专业博士学位,2008-2011年先后在多伦多大学和南加州大学从事博士后研究。主要研究方向是以新颖光电和电光转换功能材料的分子设计、合成及构效关系为主线,结合材料在原型器件中的信息反馈,探索光电和电光转换新机理,发展材料新体系,解决光电材料制备、薄膜加工和器件集成涉及的相关科学和关键技术问题。近年来的研究兴趣集中在金属配合物,如稀土配合物、亚铜配合物、铱配合物的光致发光与电致发光,以及锡基钙钛矿太阳电池。以第一作者或通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文60余篇;撰写或参与撰写《金属配合物电致发光》(2019,科学出版社)、Topics in Organometallic Chemistry、The Future of Semiconductor Oxides in Next-Generation Solar Cells等专著。
黄春辉
https://www.x-mol.com/university/faculty/8620
课题组链接
http://www.chem.pku.edu.cn/chhuang/
科研思路分析
Q:这项研究最初是什么目的?或者想法是如何产生的。
A:我们课题组一直对于发光亚铜配合物具有强烈兴趣。传统的四配位Cu(I)配合物研究已经比较成熟,但是受限于较差的热稳定性、激发态畸变等。低配位数Cu(I)配合物则能够极大拓宽该领域,独特结构能够更有效调节配合物光物理性质。在合成尝试中,该配合物的磷光余晖发射是出乎我们的意料的,而且从已有的Cu(I)配合物机理无法解释,因此我们后续的研究围绕着解释这一新颖现象进行了深入的探索。
Q:研究过程中遇到有哪些挑战?
A:本研究中最大的难点是对发光机理的解释,特别是对固体状态下较为复杂的光谱进行指认和分析。我们课题组在光物理表征方面的丰富经验以及对亚铜配合物的理解起到了比较关键的作用。
Q:该成果可能有哪些重要的应用?
A:首先,这项研究加深了我们对于二配位卡宾亚铜配合物光物理性质的理解,从而对于后续合理设计具有重要意义,例如通过调节卡宾的结构和能级来调节配合物发光机理,从而有望用于有机发光二极管的发光材料;此外,我们提出的选择性氘代策略为实现长寿命、高量子产率的室温磷光材料提供了有效指导。
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