Nature：什么？搅拌有利于长晶体？

很多时候，有没有晶体结构会直接决定论文的档次。但单晶哪有那么好拿？相信很多人都和小希一样，被长晶体的过程无情折磨过。在试剂瓶中配置好溶液，把它悄悄地放在一个无人问津的小角落，先拜满天神佛和先贤诸圣，然后再对着试剂瓶默念：“看看别人家的晶体，茁壮成长，你要争口气呀，长出来请你吃好吃的。要是一周以后我来看你，长不出晶体，我就把你倒掉！长，还是不长，你自己看着办。”经过一番“和颜悦色”的谈话后，在试剂瓶周围贴上标签，“晶体生长，他人勿动！”

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所谓，“单晶虐我千百遍，我仍待你如初恋” 。长单晶可是门技术活，需要极大的技巧、耐心和毅力，当然也少不了运气。生长高质量的晶体，往往需要数天甚至数周时间，外界的一点扰动，都可能使得功败垂成。不过，在COF这种地狱级难度的材料都能长成单晶发Science的今天（Science, 2018, 361, 48-52，点击阅读详细），拿不到单晶还真不好交代。

有机晶体生长常用方法：挥发法、降温法、蒸汽扩散法和溶剂扩散法。图片来源：MRS Bull. ^[1]

正当我们小心翼翼、轻拿轻放配置好的溶液之时，正当师弟在试剂瓶边上打个喷嚏都被白眼凝视之时，一篇令人震惊的的Nature 发表了。韩国基础科学研究所（IBS）Bartosz Grzybowski课题组发现，在聚离子液体（polyionic liquids, PILs）的存在下，搅拌不仅不会影响晶体生长的质量，还会让晶体生长的更大、更快。不可能吧，是不是局限于个别比较特殊的物质？还真不是，他们测试了大约20种不同的有机分子、无机盐、金属-有机配合物甚至某些蛋白质（做结构生物学的同学有没有眼前一黑？），结果都支持他们的结论。

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研究者将均苯三甲酸（TA）、聚离子液体PIL-1溶解在DMF中，随后倒入Couette池。当内筒开始旋转30秒后，就可以看到肉眼可见的针状TA晶体，10分钟后晶体生长到440 μm，1小时后约740 μm。作为对照组，加入PIL-1不搅拌，10分钟后晶体长度只有2 μm；不加入PIL-1搅拌10分钟，晶体长约44 μm。

聚离子液体存在下，剪切力促进TA晶体生长。图片来源：Nature

重要的是，该方法不仅对均苯三甲酸适用，对其他有机小分子、无机盐、金属-有机框架甚至一些蛋白质也同样适用。在对19种不同的晶体生长实验中，晶体的平均线性生长速率增长了16倍，最多的如TA高达171倍、NaI高达42倍，最少的也快了2倍以上。对于金属-有机骨架，不但加快了晶体生长速率，还提高了BET比表面积。

剪切力对19种不同晶体生长促进作用。图片来源：Nature

关于聚合物的选择，不带电的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）等有类似的结果，不过它们并不适用于所有溶质，可能在长出晶体之前出现凝胶化的现象。

用于促进结晶的各种聚合物。图片来源：Nature

研究者将加速晶体生长的原因归纳为两种效应的协同作用。首先，在剪切作用下，聚合物可以有效地与溶质竞争溶剂分子，使溶质“失去溶剂”开始结晶（这种效应类似于“盐析”），这也解释了为什么PMMA、PVDF等不如聚离子液体普适性好的原因。其次，搅拌提供的剪切力起到了一个略微降低溶解度的作用，通过流体动力学模拟计算结果，具有锐边的颗粒附近的局部剪切力随着颗粒尺寸的增大而增大，这有利于聚合物竞争溶剂分子。换句话说，剪切力的存在，会抑制产生更多较小的晶核，而有利于较大的晶核继续长大。

颗粒尺寸对局部剪切力的影响。图片来源：Nature

培养单晶是获得优质衍射数据的基础，也是很多领域（如有机电子学）发展的动力，对于新药的批准更是非常重要。曾经我们养晶体，总爱说“七分靠溶剂，三分靠运气”，将其归于一种不可言说的“玄学”。然而，“玄学”不是科学，只有更加深入研究各种因素对于晶体生长的影响，才能逐步揭开晶体生长过程的神秘面纱。聚合物+剪切力这种策略，可以帮助我们更快得更大的晶体，或许也能给那些因为长不出单晶而被束之高阁的材料带来曙光。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Enhancing crystal growth using polyelectrolyte solutions and shear flow

Jian-Ke Sun, Yaroslav I. Sobolev, Weiyi Zhang, Qiang Zhuang, Bartosz A. Grzybowski

Nature, 2020, 579, 73-79, DOI: 10.1038/s41586-020-2042-1

参考文献：

1. Jiang H., Kloc C., Single-crystal growth of organic semiconductors. MRS Bull.2013, 38, 28. DOI: 10.1557/mrs.2012.308

https://www.cambridge.org/core/journals/mrs-bulletin/article/singlecrystal-growth-of-organic-semiconductors/45C296A137947E95C5896F37AEC95561

（本文由小希供稿）