山西大学Angew：具有密堆积结构的Cu53纳米团簇

金属内部的原子堆积方式会对其物理化学性质产生决定性的影响。面心立方（face-centered cubic）和六方密堆积（hexagonal close packed）是较为常见的两种堆积方式。其中，货币金属金、银、铜等又以面心立方为主。近年来，金、银纳米团簇的单晶合成和结构研究表明，选择合适的有机配体可以有效地使两种金属团簇的原子以非面心立方的结构进行排列。然而，类似的研究在铜纳米团簇中却较为罕见。绝大多数已经报道的零价铜纳米团簇多以核壳结构为主。而具有非面心立方结构的铜，目前也只能通过高真空条件下的气相沉积的手段获得。

为此，山西大学晶态材料研究所张献明和李欢团队通过使用炔、有机膦和硝酸根（醋酸根）作为保护配体，合成出一系列室温下稳定的零价铜纳米团簇，包括Cu₅₃(C≡CPhPh)₉(dppp)₆Cl₃(NO₃)₉、Cu₅₃(C≡CPh)₉(dppp)₆Cl₃(NO₃)₉和Cu₅₃(4-FPhC≡C)₉(dppp)₆Cl₆(OAc)₆等。在该团簇中，41个铜原子参与形成了具有ABABC顺序的密堆积结构，首次在团簇层面上观察到了非面心立方结构的铜。通过X射线光电子能谱和X射线吸收精细结构等表征手段揭示合成过程中铜物种的价态变化。密度泛函理论计算表明Cu₅₃为非幻数的闭壳层电子结构，HOMO和LUMO的带隙为1.15eV。研究者还对这些铜纳米团簇在苯乙炔的自偶联反应中的催化性能进行了评价。

图1. Cu₅₃整体结构。

图2. Cu₅₃结构剖析及配位模式图。

相关论文发表于近期的《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.），曲梅博士（实验工作）和山西师范大学张富强教授（理论计算）为共同第一作者。该研究获得了国家自然科学基金的支持，还得到了厦门大学固体物理化学国家重点实验室的大力帮助。同步辐射研究在北京同步辐射装置（BSRF）开展。

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Observation of Non‐FCC Copper in Alkynyl‐Protected Cu₅₃ Nanoclusters

Mei Qu, Fu‐Qiang Zhang, Dian‐Hui Wang, Huan Li, Juan‐Juan Hou, Xian‐Ming Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202001185