金属有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是一类由有机配体和金属离子或金属簇自组装得到的多孔材料。它具有高结晶性、高孔隙率、结构明晰等特点。更重要的是,这类材料的结构类型丰富,便于对结构进行设计、修饰与改性。以上这些优点吸引了MOFs材料在多个学科中的交叉应用,如催化、储能、检测、药物传输等。然而,构筑稳定MOFs材料使其在各种应用环境中保持结构稳定性一直是MOFs领域中的研究热点和研究难点之一。
图1. PFC-8和PFC-9的结构示意图及稳定性示意图
那么,如何设计稳定的MOFs材料并拓展这类材料的种类呢?我们知道,静电作用对很多材料如胶束、薄膜、胶体等的稳定性有重要影响。如果在MOFs中引入电荷作用,是否也会进一步提升其稳定性呢?基于此想法,中科院福建物构所曹荣课题组和刘天赋课题组设计合成了两例具有相同拓扑结构和配位键、类似配体、框架分别为电正性(PFC-8)和电中性(PFC-9)的MOFs材料(图1)。对比两种MOFs材料的化学稳定性可以发现,电正性的MOFs材料可以在浓盐酸中浸泡301天、在王水当中浸泡86天后依然保持其骨架的完整性;此外该材料能够在海水和双氧水当中稳定存在至少30天。理论计算表明电正性框架在微环境中对同种电荷的离子具有相互排斥的静电作用,从而显著提高材料的稳定性。此外,鉴于该MOFs材料骨架带正电荷和本征微孔的特点,作者利用简单的离子交换的方法可将PdCl42-引入到框架当中。之后,通过还原得到微小钯纳米颗均匀分散的MOFs复合材料。该材料可以高效催化甲酸分解产氢反应(图2)。
图2. 负载Pd纳米颗粒的PFC-8和PFC-9的催化性能
该工作首次证实在MOFs材料中引入电荷可以显著提升材料的稳定性。同时,抗衡离子的存在可以极大拓宽材料的功能性。该工作为设计合成稳定MOFs材料、拓展材料的应用范围提供了新思路;为发展材料在苛刻条件下的多功能性提供了重要参考。该结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,第一作者为硕士研究生黄阁,理论计算合作者为中国科技大学江俊研究员和安徽大学杨丽副教授。
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A Comparison of Two Isoreticular Metal–Organic Frameworks with Cationic and Neutral Skeletons: Stability, Mechanism, and Catalytic Activity
Ge Huang, Li Yang, Qi Yin, Zhi-Bin Fang, Xiao-Jing Hu, An-An Zhang, Jun Jiang, Tian-Fu Liu*, Rong Cao*
Angew. Chem. Int. Ed., 2020. 59, 4385-4390, DOI: 10.1002/anie.201916649
作者简介
刘天赋研究员长期从事金属有机框架化合物和超分子(氢键)有机框架化合物的制备及其在气体分离、催化、生物等交叉领域应用的研究。研究成果以第一/通讯作者发表在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angew. Chem. Int. Ed.等杂志期刊上。论文他引5000多次,H因子40。主持科技部重点研发项目子课题、国家自然科学基金面上基金、参与中科院先导B等项目。2017年入选福建省百人计划。
课题组主页
http://www.fjirsm.cas.cn/research/R1/tianfuliu_group/ktzjj_130059/
https://www.x-mol.com/groups/liu_tianfu
曹荣研究员现任中国科学院福建物质结构研究所所长、研究员、博士生导师。研究领域为配位聚合物材料、无机超分子材料,有机-无机复合膜及纳米催化材料等。2002入选中国科学院福建物质结构研究所“百人计划”,2003年获国家杰出青年基金,2004年获政府特殊津贴,2006年入选“新世纪百千万人才工程”国家级人选。曾获中国青年科技奖(2006年)、中国化学会青年化学奖(1998年)、福建省青年科技奖(1998年)、运盛(福建)青年科技奖(2003年),作为主要完成者获国家自然科学奖二等奖,中国科学院自然科学奖一等奖、二等奖。以第一或通讯作者发表SCI论文260多篇,论文被他人引用超过15000次,H因子60。承担了国家973计划、国家杰出青年基金、中科院“百人计划”、国家自然科学基金重大项目、重点项目、面上项目、青年项目、省自然科学基金重点项目、中国科学院重要方向性项目等多项研究课题。入选2014-2018年爱思唯尔(Elsevier)中国高被引科学家(化学)。
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