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液流电池电解质，灵感来自维生素
氧化还原液流电池（redox-flow battery），是一种活性物质存在于液态电解质中的二次电池技术，电解液在循环泵的推动下经过电极，发生电化学反应，完成化学能与电能的转换，从而实现电能的存储与释放。其实，液流电池不是一个新鲜的技术，早在1971年，日本的Ashimura和Miyake就提出了氧化还原液流电池概念。1973年，美国国家航空航天局的Lewis研究中心就开始了可充放氧化还原液流电池的研究（Journal of Power Sources, 1989, 27, 219-234）。
液流电池示意图。图片来源：Wikipedia
根据活性物质的不同，液流电池可分为全钒、锌/溴、多硫化钠/溴、铁/铬等多种技术路线。其中全钒液流电池已进入工程应用、市场开拓阶段，开始实现商业化。据小编所知，国内的大连化物所在这一领域比较领先，发表了一系列论文，研究成果也已经实现了市场化转型。
说了这么多，液流电池还是有很多亟待解决的问题，比如：1）正、负极电解液之间的离子相互渗透，影响液流电池的能量效率和电池的寿命；2）电解液的毒性和成本问题；3）电化学反应的动力学性能有待提高；4）能量密度偏低、体积较大。
2014年，哈佛大学的Roy G. Gordon、Michael J. Aziz、Alán Aspuru-Guzik等人造出了第一个使用有机电解质的有机液流电池，为解决上述问题找到了一条新路。当时他们使用的有机分子是醌类（quinones），有意思的是，这种分子在动植物体内也起存储能量的作用。近日，哈佛大学的这个团队又有新的进展，他们在Nature Energy杂志上报道了新一类可用于液流电池的有机电解质——咯嗪（alloxazine）化合物。研究者称，他们这次的灵感还是来自生物体内与存储能量有关的分子，但是名气要比醌类响亮很多，那就是“维生素B2”。维生素B2与醌类结构的最大差别在于其上的氮原子，而咯嗪就是维生素B2结构骨架部分——异咯嗪（isoalloxazine）的互变异构体。（A redox-flow battery with an alloxazine-based organic electrolyte. Nature Energy, 2016, 1, 16102, DOI: 10.1038/nenergy.2016.102）
维生素B2工作原理。图片来源：Nature Energy
咯嗪化合物的稳定性和可溶性好，可以通过一步法在室温下合成，产率高、无毒性，而且由于维生素B2的工业化生产工艺已经非常成熟，咯嗪化合物很容易以低成本进行大规模生产。使用这种电解质的有机液流电池（如下图）具有更高的开路电压、更大的存储容量和更长的电池寿命，应用前景十分光明。
受“维生素B2”启发的有机液流电池。图片来源：Harvard University
考虑到咯嗪的低溶解度问题，研究者在咯嗪的7、8位引入含氧官能团，合成了咯嗪的衍生物。其中，羧基功能化的咯嗪（ACA）因其高产率和高稳定性成为该论文电化学测试的首选。
图片来源：Nature Energy
研究人员用咯嗪衍生物ACA组装成全电池，负极：0.5M ACA，KOH（pH=14）；正极：0.4M K4[Fe(CN)6]，40mM K3[Fe(CN)6]，KOH（pH=14），电性能十分优秀，开路电压接近1.2 V、面电阻1.03 Ω·cm2（50% SOC）、电流效率99.7%（电流密度0.1A·cm-2）、容量保持95%（400 cycles）等等（见下图）。
图片来源：Nature Energy
最后，研究人员通过理论计算，如果咯嗪的7、8位引入的是羟基或者甲氧基，可以提高电池的开路电压，这就意味着可以提高电池的能量密度。不过研究者没有进一步组装成全电池测量其具体的电化学性能，莫非这是在给自己留下“续集”的发表空间，也未可知。
图片来源：Nature Energy
至于液流电池在能量存储中的应用价值，哈佛大学制作的一个小视频说的很清楚。
小希评论：
“灵感源自于大自然”历来是好文章的亮点，从小时候课本中学到的受蝙蝠超声定位启发而制造的雷达，以及鲨鱼皮泳衣等等，到今天江雷院士通过研究荷叶和水蛭探究超疏水，还有前不久Hyunhyub Ko研究组在AM上发表的在章鱼的启发下研制出了柔性器件的粘结剂，国内外这样的例子一直是屡见不鲜呀。
1. http://www.nature.com/articles/nenergy2016102
2. https://www.seas.harvard.edu/news/2016/07/battery-inspired-by-vitamins
（本文由小希供稿）