爱你在心口难关：Nature Chem.报道包裹HF的富勒烯HF@C60

富勒烯（fullerene）又名足球烯，是人们发现单质碳的第三种同素异形体，现已广泛应用到材料、化学以及医药领域，其中富勒烯C₆₀和C₇₀比较常见。往富勒烯C₆₀笼中注入孤立的原子或者分子，能够将单个原子或分子（例如氦、氢、水分子）包裹在笼中，为人们研究单个原子或者孤立的分子提供了非常特殊的环境。氟化氢（HF）通常以二聚体形式存在，如果能用富勒烯捕获单个HF分子，就可以帮助科学家更好的了解这种高反应性、高毒性分子的基本性质。

尽管化学家们已经陆续合成了H₂@C₆₀、H₂O@C₆₀以及其它类似物，但想把氟化氢装进富勒烯笼中却并不容易。化学家们虽然可以在富勒烯C₆₀上开一个口并且捕获一个HF分子，但想把这个口关上却非常困难，得到的是一个不对称的开放式富勒烯笼，HF分子可以随时与富勒烯笼“分手”；如果使用Yasujiro Murata等人开发的经典方法（Science, 2011, 333, 613-616, DOI: 10.1126/science.1206376）强行把口关上，最终得到的只是空富勒烯笼，HF分子在“收网”前就已经“逃之夭夭”。

最近英国南安普顿大学的Richard J. Whitby教授课题组终于找到了解决这一问题的方案，他们在Nature Chemistry报道了偶极富勒烯HF@C₆₀的制备，使用“分子手术”将HF注入到富勒烯C₆₀笼中并成功关上富勒烯笼的开口，得到HF@C₆₀。HF@C₆₀中含有一个HF分子，可在C₆₀中自由旋转运动。（The dipolar endofullerene HF@C₆₀. Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/NCHEM.2563）

Scheme 1. 图片来源：Nature Chemistry

研究小组首先参考已知文献合成了HF@1（见Scheme 1），按照制备H₂O@C₆₀的方法制备HF@C₆₀时，仅得到了不含HF的富勒烯C₆₀。通过DFT计算得出，从HF@2放出HF分子的活化能为74.9 kJ/mol，而从H₂O@2中放出H₂O的活化能为115.0 kJ/mol。从结果上可以看出HF比H₂O更加容易从笼中放出，所以研究小组在接下来使用温和的反应条件，保证HF不从分子笼中放出得到关环产物。首先使用3A分子筛脱除一分子水得到酮HF@2，然后在室温条件下与PPh₃缓慢反应，得到磷叶立德化合物HF@3，该条件保证了HF在笼内。然后将HF@3加热到110℃，仅得到了HF放出的产物4。为了加速HF@3转化到HF@4而不放出HF，研究小组将PPh₃改为更加缺电的磷配体（PFu₃），并降低反应温度到70℃。虽然使用PFu₃时反应活性增加了，但还是仅得到了HF放出的产物4。最后研究小组使用PPh(Fu)₂，顺利地得到了产物HF@4，随后在P(OⁱPr)₃和N-苯基马来酰亚胺作用下得到了最终产物HF@C₆₀。并使用HPLC将HF@C₆₀与C₆₀分离得到纯的HF@C₆₀（Scheme 1）。

Richard J. Whitby教授（一股“披头士”风扑面而来）。图片来源：University of Southampton

接下来研究小组对HF@C₆₀的性质进行了研究。HF@C₆₀将一分子HF包裹在富勒烯C₆₀中，为人们研究单个HF分子的性质提供了很好的选择。而在很多条件下HF分子都存在二聚或者氢键作用，不利于人们研究单个HF分子的性质。通过NMR、中子散射和红外吸收研究了HF@C₆₀的光学性质。HF@C₆₀的转动以及振动能级相对于气态的HF有红移现象；而且HF@C₆₀是一个含有HF的偶极子，研究对比C₆₀以及HF@C₆₀的介电常数，认为HF@C₆₀的偶极矩相当于HF偶极矩的25%。（Scheme 2）

Scheme 2. 图片来源：Nature Chemistry

总结：

Richard J. Whitby教授首次报道了合成包裹一分子HF的富勒烯HF@C₆₀，并通过溶液和固体NHR对结构进行了确定。研究小组还通过中子散射吸收以及红外吸收研究了HF@C₆₀的量子吸收能级跃迁。介电常数的研究显示HF@C₆₀的偶极矩仅为HF的25%，表明富勒烯笼对HF的强大屏蔽作用。接下来研究小组将对HF@C₆₀的性质以及应用进行深入研究。

http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2563.html

（本文由moonlight供稿）

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