氮掺杂石墨烯包覆钴纳米核壳结构的双功能催化性能研究及其在锌空电池上的应用

石墨烯包覆的过渡金属纳米颗粒作为一种新型的电催化剂材料受到人们的广泛关注。研究者对这类石墨烯包覆的核壳结构催化剂提供了“电子注入”的催化原理，认为内核金属颗粒能够将活性价电子注入到石墨烯壳层，从而改变外层石墨烯的功函数，使其成为催化的活性位点。外层石墨烯如同“铠甲”般阻断了活性金属纳米粒子催化剂与苛刻反应环境（如强酸，强碱和强氧化性等）的直接接触，从而有效地提高催化剂的稳定性。实验和理论上也验证了石墨烯“铠甲”厚度对氧化还原反应的影响，认为当石墨烯的层数大于3层时，这种对内核金属“电子注入”效果会减弱甚至消失（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 2100-2104; Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 126, 4461-4465; Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 3675-3679）。

最近，苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）李彦光教授在《Advanced Functional Materials》报道了一种以含钴普鲁士蓝类合物作为单一的前驱体，在氩气的保护下经过高温固相碳化反应，制备氮掺杂石墨烯包覆的钴纳米颗粒核壳结构（Co@NG）。该工作系统地研究了随着碳化温度的升高，钴纳米颗粒@氮掺杂石墨烯核壳结构的形成过程。此时Co@NG外层石墨烯的厚度为5~16层，内核金属对石墨烯壳层“电子注入”效果将会大大衰减，然而实验结果表明该催化剂依然在酸性和碱性溶液中都具备出色的电催化分解水析氢和氧还原的双功能催化活性。

图1 氮掺杂石墨烯包覆钴纳米颗粒(Co@NG)的合成过程以及酸化处理之后得到Co@NG-acid；TEM图像分别表征了Co@NG和Co@NG-acid的形貌；极化曲线展示了Co@NG在酸性(pH=0)和碱性(pH=14)溶液中的析氢和氧还原的电催化性能。

当大部分的内核钴纳米颗粒被HCl腐蚀掉以后，Co@NG-acid的催化活性并没有衰减，而是得到了进一步的提升，这也表明大部分的钴内核并没有直接参与电催化反应过程。通过同步辐射、XPS，CN-离子毒化测试的综合表征结果，我们认为该催化剂的活性位点是位于外层石墨烯壳层中间的微量Co-C-N结构。该工作在原有石墨烯包覆过渡金属核壳催化剂的研究基础上，对核壳结构的形成过程、析氢和析氧双功能的催化活性位点的认识上进一步深化了对石墨烯包覆过渡金属纳米颗粒催化机制的理解。

图2 锌空电池的装置图；Co@NG-acid与标准Pt/C作为空气电池的放电极化曲线和对应的功率密度曲线；10 mA/cm² 和 50 mA/cm²电流密度下锌空电池长时间放电稳定性曲线。

此外，该工作将该催化剂应用到锌空电池的空气电极中，也表现出非常优异的功率密度和工作稳定性。该催化剂的制备过程简单，成本低廉，性能优异，具备良好的应用前景。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201600636/full

原文：Metallic Cobalt Nanoparticles Encapsulated in Nitrogen-Enriched Graphene Shells: Its Bifunctional Electrocatalysis and Application in Zinc-Air Batteries

Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 4397-4404, DOI: 10.1002/adfm.201600636

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