铁催化的非活化醛类和简单烯烃的选择性转移氢化偶联

传统的还原偶联一般使用当量的对水或空气敏感的金属类还原剂，反应不仅需要无水无氧条件，同时还会产生当量的金属类废物。而氢化或转移氢化偶联则使用廉价的氢气或可再生氢供体作为还原剂，使得反应更为绿色和经济，因而近年来受到了越来越广泛的关注。不过，之前已报道的氢化或转移氢化偶联方法面临两方面的局限性，一方面所用的金属催化剂主要以稀有的贵金属催化剂为主，像金属銠、铱和钌等，亟需发展廉价过渡金属类催化剂来替代；另一方面广泛存在的非活化醛酮和简单烯烃的偶联由于反应活性较低，一直难以突破。

南开大学元素有机国家重点实验室的叶萌春课题组，最近发展的金属铁催化的转移氢化偶联反应，实现了这一方向上的突破 (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 6315-6318)。

他们发现在廉价金属铁（FeBr₃）催化条件下，以异丙醇（i-PrOH）为氢供体，二氯乙烷作溶剂，在温和的条件下能够使一系列的非活化醛类和不同种类的简单烯烃反应，得到高选择性的氢化偶联产物。对于一系列的脂肪醛和吸电子芳香醛，单、双以及大位阻的三取代的烯烃都能反应，给出很好的收率。值得一提的是，对于支链α烯烃，该反应也能得到中等的收率。他们利用该偶联方法，能够高效快速的合成一系列取代的醇类化合物，并将其应用到活性药物分子Tolterodine和Fendiline的合成中。

在相关机理实验的基础上，研究人员提出了可能的反应途径：一种可能是，首先发生FeBr₃催化的Prins反应，随后发生MPV类型的直接氢转移，得到目标产物。另一种可能是，异丙醇首先和醛生成oxocarbenium离子，随后发生的Prins反应形成一个碳正离子。然后分子内的[1,5]氢迁移，体系内的水分子进攻脱除一分子丙酮，得到目标产物。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201602130/full

原文：Iron-Catalyzed Regioselective Transfer Hydrogenative Couplings of Unactivated Aldehydes with Simple Alkenes

Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 6315-6318, DOI: 10.1002/anie.201602130

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