JACS封面：取代基效应调控“碗状”分子的载流子传输

平面型稠环芳烃作为一类重要的有机半导体材料，一直是人们研究的热点化合物之一，这类化合物作为有机半导体材料通常表现出较高的迁移率。相比之下，扭曲的稠环芳烃具有弯曲的π-共轭体系，可以呈现出新奇的物理化学性质，同时这类化合物普遍具有较高溶解度和稳定性，便于后续加工，有望应用于有机电子器件、主客体化学、磁学等领域，是另一类极具吸引力的稠环化合物。然而这类扭曲的化合物，特别是“碗状”稠环芳烃因具有较大的分子张力而合成上难度较大，迄今为止很少有高效的方法报道，人们对该类化合物聚集态的行为知之甚少。

北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新研究中心的张磊教授（点击查看介绍）课题组合成了一种新型的“碗状”化合物：二茚并苝（diindeno[4,3,2,1-fghi:4′,3′,2′,1′-opqr]perylene），该化合物是C₇₀的一个片段分子，含有C₇₀分子中全部特征碳原子和化学键。作者巧妙地将氯原子引入二苯并苝分子中，借助Pd催化的分子内环化反应，在相对温和的反应条件下制备了含有两种不同取代基的“碗状”化合物1和2。（如下图所示）

作者研究两种不同取代基对“碗状”化合物的基本电学性能、晶体排列和载流子传输特性的影响。相比于异丙基苯基取代基，炔基取代基降低了化合物中六元环的芳香性，有利于π电子在整个分子骨架上的离域。这类取代基有利于“碗状”分子形成一维排列，相邻分子的“凸面”与“凹面”之间存在较强的分子间作用力，有利于载流子传输，其迁移率达0.31 cm² V^-1 s^-1。化合物2含有较大的取代基，阻碍了“凸面”与“凹面”之间的相互作用，进而使得相邻分子的“凸面”与“凸面”之间存在一定的分子间作用力，这类排列通常不能提供载流子传输的通道（如下图所示）。

进一步研究表明化合物1能与C₇₀形成二维有机共晶，该晶体呈现双极性传输特性，空穴和电子迁移率分别达到0.07 cm² V^-1 s^-1和0.4 cm² V^-1 s^-1。由于异丙基苯基取代基的位阻效应，化合物2不能与C₇₀形成共晶（如下图所示）。

该工作为功能化“碗状”稠环芳烃、调整化合物的聚集态结构及载流子传输、并进一步推动该类化合物在有机光电器件中的应用提供了一种新的策略。该成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，张磊课题组博士后高广鹏和硕士研究生陈萌为本文的共同第一作者，分子模拟部分由美国肯塔基大学化学系的合作者们完成，本文入选 JACS 封面文章。该工作得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京化工大学高精尖创新中心的资助。

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Rational Functionalization of a C₇₀ Buckybowl To Enable a C₇₀: Buckybowl Cocrystal for Organic Semiconductor Applications

Guangpeng Gao, Meng Chen, Josiah Roberts, Meng Feng, Chengyi Xiao, Guowei Zhang, Sean Parkin, Chad Risko, Lei Zhang*

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 2460-2470, DOI: 10.1021/jacs.9b12192

作者简介

张磊 教授，北京化工大学，2003 年和 2006 年于郑州大学材料工程学院分别获得学士和硕士学位；2009 年于中国科学院化学研究所获得博士学位；2009.12-2015.3 在美国家高分子研究中心从事博士后研究；2015.3 后在美国家高分子研究中心工作，任高级研究员。课题组致力于新型有机共轭分子（有机共轭小分子、单分散低聚物、高分子聚合物）的合成及其在有机场效应晶体管及太阳能电池中的应用研究。近几年在有机／高分子合成及有机光电器件领域发表学术论文 60 余篇，其中包括 Acc. Chem. Res；J. Am. Chem. Soc.; Chem. Sci. 等国际权威刊，多篇论文入选封面论文、热点论文。

https://www.x-mol.com/university/faculty/65977