Nature：符合“休克尔定律”的锕系2-金属取代亚联苯化合物

芳香性和反芳香性（由休克尔定律定义）是有机化学中的重要概念，亚联苯分子同时具有芳香环和反芳香环。亚联苯的类似物至今还只存在于有机化合物中，因此，美国洛斯阿洛莫斯国家实验室Kiplinger教授、Justin K. Pagano博士，以及明尼苏达大学Gagliardi教授、谢静博士（现任教于北京理工大学化学与化工学院）猜想，锕系元素具有高度离域的5f电子，是否有助于形成金属取代的亚联苯化合物。根据这一设想， Pagano博士合成了第一例由锕系金属取代的亚联苯化合物，该化合物具有近似平面的三个环形结构。锕系元素的5f轨道促使C-C键耦合，构成一个五元环结构，形成的亚联苯类似物中具有一个反芳香性的环丁二烯环状结构，尽管锕系元素没有直接参与反芳香性环，这也为元素周期表注入了新的内容。光谱实验及理论计算表明该化合物的六元环具有芳香性，四元环具有反芳香性，锕系金属铀参与的五元环中，5f电子离域，U-C键具有一定程度的共价性。含有钍、铀的金属取代亚联苯化合物的合成，表明锕系金属可以稳定芳香性/反芳香性结构，而过渡金属不行。本工作发表在国际顶级学术期刊《自然》（Nature）上。

合成

亚联苯分子（biphenylene，1）包含两个苯环，而这两个苯环由一个碳四元环相连。亚联苯的类似物，也就是一个苯环被不同的4n+2 π-电子体系所取代的化合物，至今只存在于有机化合物中（Fig. 1）。此外，早期尝试制备锆取代的亚联苯化合物的努力并不成功，只得到了含有双烃取代基的锆茂bis(alkyne)zirconocene化合物。本工作中，在1,2-bis(phenylethynyl)benzene存在的条件下，用KC₈还原(C₅Me₅)₂AnCl₂(An = Th, U)，可以得到亮黄色含钍的和棕红色含铀的2-金属取代亚联苯化合物（Fig. 2；含钍化合物4的产率是58%，含铀化合物5的产率是62%）。据我们所知的，化合物4和5是首例2-金属取代亚联苯化合物，也是首例由金属支撑的此类反芳香性化合物，值得注意的是金属并不直接参与反芳香性环。化合物5也可以由铀代环丙烷化合物 (C₅Me₅)₂U[η²-1,2-C₂(SiMe₃)₂]和1,2-bis(phenylethynyl)benzene在室温下合成。这种方法很简便，因为副产物bis(trimethylsilyl)acetylene具有挥发性且容易在低压下分离。

Fig. 1 | Known analogues of biphenylene. Classic examples of compounds containing both aromatic and antiaromatic rings. Biphenylene (1), thianorbiphenylene (2) and its sulfone analogue (3) have been synthesized previously. 图片来源：Nature

Fig. 2 | Synthetic outlines. Synthesis of the 2-metallabiphenylene complex (C₅Me₅)₂An(2,5-Ph₂-cyclopentadienyl[3,4]cyclobuta[1,2]benzene) (where An is thorium in complex 4 and uranium in complex 5). Compound 5 can be synthesized in two different ways. CC, carbon–carbon bond; RT, room temperature; TMS, tetramethylsilane. The red box shows the core four-membered ring in the product. 图片来源：Nature

¹H核磁共振

除了化合物5 U(IV)中心带来的一些影响外，化合物4和5的光谱性质与亚联苯及杂环类似物的光谱性质类似。含钍化合物（4）表现出反磁性，在四氢呋喃中其¹H核磁共振（NMR）谱的共振主要是在1.95 ppm，对应C₅Me₅上的质子；侧链苯环上的质子信号在7.79 ppm、7.40 ppm和 7.44 ppm。化合物4 苯环上的质子向高磁场位移至7.55 ppm和7.04 ppm, 反映了来自反芳香性环丁二烯环的顺磁环电流的屏蔽作用，这些数值与杂环类似物2和3中的数值一致。我们进行了¹³C{¹H}和¹H-¹³C异核多键关联NMR实验以指定所有共振，只有化合物5中C₁/C₁₀的¹³C{¹H}共振无法观测。

单晶结构

我们通过X-射线衍射（XRD）分析确定了化合物4和5的结构（Fig. 3），两个化合物都具有平面金属三元环结构。其结构与亚联苯（1）结构接近并与密度泛函理论预测结构一致。如Fig.3所示，化合物4和5中环丁二烯的键角明显偏离亚联苯（1）中的90°。此外，C-M-C键角在化合物4（94.0°）和化合物5（93.3°）中较大，与之相反的是在金属环戊二烯化合物(C₅Me₅)₂Th(η²-C₄Ph₄)和(C₅Me₅)₂U(η²-C₄Ph₄)中，该键角分别为74.1°和77.3°。检测金属取代亚联苯化合物中的环丁二烯环显示，C₂–C₃、C₈–C₉ 和C₃–C₈ 键长（4: 1.495(2) Å, 1.502(3) Å 和1.400(3) Å; 5: 1.491(7) Å, 1.493(7) Å 和1.410(7) Å）和亚联苯中的键长接近（1: C₂–C₃ = C₈–C₉ = 1.51 Å; C₃–C₈ = 1.43 Å）。如果和键长近乎一致的侧链芳香环相比，即化合物4（1.38–1.40 Å）和 化合物5（1.38–1.41 Å），环丁二烯的键长交替作用就更明显了。

Fig. 3 | X-ray crystallography. The solid-state structures (top) and metrical parameters (bottom) of compounds 4 (left) and 5 (right), with thermal ellipsoids displayed at 50% probability. All H atoms are omitted for clarity. 图片来源：Nature

化合物4和5中将金属取代环戊二烯和环丁二烯键合的C₂-C₉单键尤其长（对比在4 和5中C₂-C₉ = 1.62 Å, 而在亚联苯（1）中为1.51 Å，在乙烷中为1.53 Å）。由于环丁二烯的环张力和位阻排斥作用，化合物4和5中伸长的C₂-C₉键是已知金属取代环戊二烯化合物中最长的，但是和tetraphenyldihydrocyclobutaarenes、hexaarylethanes 及环丁烷衍生物中的C-C单键类似（1.62–1.72 Å）。有趣的是，Th–C_1/10 (2.45/2.43 Å) 与U–C_1/10 (2.36/2.39 Å) 键长的差距（平均约为0.06 Å）大于Th(IV) 与U(IV)离子半径的差距0.05 Å。对于化合物5，这些U-C键长比经典的U-C σ键要短（(C₅Me₅)₂UMe₂ (7): U–C = 2.422 Å, 2.415 Å），而和此前合成的铀代卡宾化合物U-C键长在一个范围（U = C = 2.383(3)–2.408(3) Å），后者具有U-C多键特征。但是，这种不一致并未在化合物4中的Th-C键和经典Th–C σ-键中(C₅Me₅)₂ThMe₂ （(6): Th–C = 2.471 Å, 2.478 Å）观察到。

芳香性/反芳香性

为了衡量碳环的芳香性，我们使用了核独立位移（NICS）和磁指数（B^ind_z）扫描的方法，后者考察的是感应磁场的z分量。负的（磁屏蔽）NICS(0)和NICS(1)值表示芳香性，正值表示反芳香性。同样的，B^ind_z (0) 和B^ind_z (1) 值也可以很好的芳香化合物与反芳香化合物的磁响应。对于化合物4，四元环有正的NICS(0)和B^ind_z(0) 值，表明了四元环的反芳香性；而六元环，NICS(1)为 -9 ppm, B^ind_z (1)为 -20 ppm，表明其芳香性。和化合物4一样，化合物5的四元环和六元环分别表现出反芳香性和芳香性。我们还将这两个环的NICS-扫描图与典型的芳香性苯环和反芳香性环丁二烯以及化合物1-3中的两个环相对比，进一步确定六元环和四元环的芳香性和反芳香性（Extended Data Figs. 2-3）。上述结果，结合化合物4、5的结构参数以及反磁性化合物4中观察到的¹H NMR屏蔽共振，共同证明四元环为反芳香性环。

Extended Data Fig. 2 | NICS profiles to assess aromaticity/antiaromaticity. A, NICS and B^ind_z values were computed in the axis perpendicular to the 4MR and 6MR planes of compounds 4 and 5. The points where the shielding tensors were calculated are represented here by small blue spheres; the points pass through the corresponding non-mass-weighted centre of each ring. B–D, NICS and B^ind_z profiles of the 4MR and 6MR for compounds 4 (B; An = Th), 5 (C; An = U), and cyclobutadiene and benzene (D). The PBE0/6-31G(d,p)&SDD level of theory was used. R, the distance from the centre of each ring along the axis, in Å. 图片来源：Nature

电子结构

为了了解化合物4和5的电子结构，我们采用密度泛函PBE0进行了计算。化合物5的三重态比基态自由能低36.5 kcal/mol。我们还使用了CASSCF/CASPT2方法对化合物5进行计算，考虑到计算效率，使用了一个简化的5a模型，即(C₅H₅)₂U(2,5-H₂-cyclopentadienyl[3,4]cyclobuta[1,2]benzene。CAS(6,6)和CASPT2结果，和DFT结果一致，都表明三重态是基态。

An-C键的共价性

自然成键轨道（NBO）分析方法可以提供键的组成信息，在此被用于分析锕系元素与碳的成键特征。NBO显示，五元杂环包含两个An-C σ-键，两个C=C π-键，以及一个C-C σ-键（Extended Data Fig. 5 G-I）。U-C σ-键（24.2% U）比Th-C（17.2 Th）σ-键具有更大的共价性。5f轨道在含铀化合物（5）比在含钍化合物（4）中扮演了更重要的角色，这与f轨道能级在锕系元素中降低是一致的，同时6d轨道在化合物5中比在4中贡献更小。简单来说，NBO分析表明五元杂环中的An-C键具有共价性，包含了6d和5f轨道的贡献。

Extended Data Fig. 5 | Calculated active molecular orbitals and natural bond orbitals. A–F, Active molecular orbitals for the CAS(6,6) model of 5a-triplet (An = U) in its triplet ground spin state, with the occupation number given in parentheses. The positive and negative phases of active molecular orbitals are in blue and white. G–I, Representative natural bond orbitals for 5-triplet (An = U) in the triplet state. The positive and negative phases of natural bond orbitals are in red and yellow. U, green; C, silver. H atoms are omitted for clarity. 图片来源：Nature

化合物5的Kohn-Sham分子轨道（Extended Data Fig. 4），与CAS轨道相比，显示了更多的电子离域性。这并不意外，因为Kohn-Sham DFT倾向于将电子密度离域化，而CASSCF倾向于将电子定域化。化合物5中的两个5f电子分布于多个α-自旋轨道中。

紫外-可见吸收光谱

通过紫外-可见-近红外电子吸收光谱，对比化合物4、5和结构更简单的化合物6、7 (C₅Me₅)₂AnMe₂（An = Th 为化合物 6，An = U 为化合物7）的实验和理论数据，使用TD-DFT计算方法来指导数据解析，我们可以获得更多的电子结构信息及成键信息。对比2-金属取代亚联苯化合物（4、5）和二甲基取代化合物（6、7），可以明确亚联苯配体中π轨道和π*轨道的贡献；对比Th(IV)和U(IV)化合物，可以明确5f轨道的贡献，其中U的5f轨道能量更低。这个方法同样考虑了C₅Me₅基团，该基团在4和6，以及5和7中的作用应该是一样的。

紫外-可见光谱（Fig.4）显示实验上最重要的信号（Fig. 4a,b）表现为两个宽的强峰。此外，化合物5还需要三个能量低的弱带来复制实验光谱。对二甲基取代化合物的光谱拟合显示，化合物7在低能区域（18,000 cm^-1 到 25,000 cm^-1）有信号，但化合物6并没有。我们对TDDFT得到的不连续激发信号采用高斯函数进行展宽，得到了化合物4-7最符合实验光谱形状和强度的拟合。由TD-DFT得到激发能和实验拟合的能带十分吻合，这使运用TD-DFT结果分析激发类型、能量及强度等信息具有可信度。

Fig. 4 | UV–visible spectroscopy and time-dependent DFT calculations. a, b, UV–visible spectra for compounds 4–7 collected in toluene at 298 K, with constituent Gaussian bands overlaid. c–f, Calculated discrete transitions from time-dependent DFT. See text for further details. Spectral assignments from time-dependent DFT on the more prominent discrete transitions are as follows: black diamonds, mixed C₅Me₅/metallabiphenylene LMCT; black circles, mixed C₅Me₅/metallabiphenylene LLCT and metallabiphenylene intraligand CT; pink triangle, metallabiphenylene LMCT; cyan triangles, C₅Me₅ LMCT; open triangle, metallabiphenylene MLCT; purple diamond, mixed C₅Me₅/CH₃ LMCT. 图片来源：Nature

TD-DFT预测化合物6、7的光谱性质主要表现为C₅Me₅→An配体到金属电荷转移LMCT跃迁。在可见光区域，化合物6只有两个这样的跃迁，但是化合物7有一系列跃迁。这个差别来源于化合物7金属铀5f轨道的参与，它作为LMCT的末端（电子接收）轨道，其轨道能量只比最高占据轨道（HOMO）高一点点。但是对于化合物6，其电子转移跃迁轨道的末端（接收）轨道是金属6d轨道，这些轨道能量比HOMO能量高出许多。

与此类似的行为可以在化合物4和5中观察到，但是2-金属取代亚联苯配体的存在带来了许多新的高强度跃迁，比如C₅Me₅→2-metallabiphenylene 配体到配体电荷转移（LLCT）跃迁，以及2-metallabiphenylene 配体内π−π*跃迁。这些跃迁占据了化合物4的紫外-可见光谱绝大部分，但是只占据了化合物5光谱的一小部分。对于化合物5，光谱由混合的C₅Me₅/2-metallabiphenylene 轨道，以及相对纯粹的C₅Me₅ 配体和纯粹的2-metallabiphenylene配体的LMCT跃迁组成。与化合物7一样，化合物5中大量的LMCT跃迁在很大程度上归因于铀5f轨道的能量可及，但是和7不同的是，5中的LMCT在紫外区域强度远大于在4或者7中观察到的强度。这个强度的增加可以归因于金属-金属取代亚联苯配体-键合作用在5中强于4或7，这也与DFT计算一致。如Fig. 4d所示，化合物5中的电子跃迁拓展到了可见光区域，计算表明这些跃迁也是LMCT跃迁；计算没有得到化合物4在该区域的跃迁。

近红外吸收光谱

化合物5和7在近红外区域（Extended Data Fig. 1）包含来自于U(IV) 5f²轨道电子组态的配位场f-f跃迁。很显然，这个光谱区域带的能量是强关联的，表明自旋轨道耦合与晶体场强度对这两个化合物很接近。该能带模式是很多含U(IV)的弯曲金属茂合物的常见特征。

Extended Data Fig. 1| NIR spectroscopy as a covalency indicator. NIR spectra of U(IV)-containing compounds 5 and 7 collected in toluene at 298 K. Band energies and relative intensities are strongly correlated in these spectra, but the absolute intensities in the bands for 5 are around two to four times those in the bands for 7, which suggests a greater degree of U–C covalency. 图片来源：Nature

近红外光谱NIR最明显的区别在能带强度上。对于中心对称体系，这些跃迁是严格的偶极禁阻的，但是对于近似二重的分子对称性存在一个宽松的偶极选律。化合物5能带强度的增加，反映了有额外的机制来增进偶极子跃迁允许的特征。这个作用已经在数个U(IV) 金属茂合物中观察到，并且和U(IV) f-轨道与茂环的共价键程度相关。化合物5的NIR光谱强度接近于一系列U(IV)双酰基亚胺配合物的NIR光谱强度，后者的U-N键级约为1.5。由此说明，与理论计算预测的一致，本文中的U-metallabiphenylene成键作用包含了共价特征，且铀5f轨道参与成键。配体的s轨道和p轨道与金属的5f轨道混合使光谱强度增加，产生的分子轨道基于金属5f轨道，同时也包括了金属和配体原子轨道的线性组合。近期的一个X-射线光谱研究，通过配体K-edge强度来量化轻锕系化合物中的金属-配体共价性，也得到了同样结论。尽管不及K-edge X-射线吸收光谱定量，本工作的电子吸收光谱方法提供了一个金属-配体成键共价性的简单定性测量方法。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Actinide 2-metallabiphenylenes that satisfy Hückel's rule

Justin K. Pagano, Jing Xie, Karla A. Erickson, Stephen K. Cope, Brian L. Scott, Ruilian Wu, Rory Waterman, David E. Morris, Ping Yang, Laura Gagliardi, Jaqueline L. Kiplinger

Nature, 2020, 578, 563–567, DOI: 10.1038/s41586-020-2004-7

作者介绍

谢静博士是本文的共同第一作者，负责全文的理论计算及该部分论文的撰写，本工作在美国明尼苏达大学博士后期间完成。现在是北京理工大学化学与化工学院教师。

2006 – 2010 北京师范大学，学士

2010 – 2015 美国德克萨斯理工大学，博士

2015 – 2019 美国明尼苏达大学，博士后

2019 – 至今  北京理工大学，准聘教授

谢静教授的研究方向为计算化学，研究内容包括运用直接动力学模拟气相化学反应动力学过程，探索反应机理，微溶剂化作用；重金属化合物、簇合物的电子结构计算；锂硫电池正极材料及电解质的计算。2019年入选北京理工大学校内人才计划“特立青年学者”，现主持国家自然科学基金青年项目一项，北京理工大学“高层次人才科研启动计划”项目一项。至今，在Science, Nature, Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Chem. Sci., Nature Chem., J. Phys. Chem., J. Chem. Phys. 等学术期刊上发表论文20余篇。欢迎对理论计算化学感兴趣的同学加入团队！email: jingxie@bit.edu.cn

Laura Gagliardi 教授

http://www1.chem.umn.edu/groups/gagliardi/

谢静 教授

https://www.x-mol.com/groups/jingxie

（本文由谢静供稿）