为什么Togni's Reagent I以高能量的高碘试剂的形式存在？

北京大学深圳研究生院的吴云东教授课题组与佐治亚大学计算量子化学中心的Schaefer教授课题组联合对Togni's Reagent I的存在形式进行了研究。该研究受到了2014年Buchwald教授对沈其龙课题组所发展的硫三氟甲化试剂（-SCF₃）结构修正的启发，之前人们认为其是以高碘试剂的形式存在，但后来通过Crystalline Sponge Method等实验手段证明其是以非环异构体的形式存在，计算模拟结果也表明对于硫三氟甲化试剂，其非环异构体具有较低的能量。晶体结构的证据表明Togni's Reagent I是以高碘试剂的形式存在，但是热力学实验表明其高碘试剂形式的能量要比它相对应的非环异构体的能量高很多。作者们希望通过计算化学的方法来研究其以高能形式存在的原因。

计算研究表明，Benziodoxole based结构中的五元环会提高其高碘试剂形式与非环异构体形式之间过渡态的能垒，这是Togni's Reagent I以高能量的高碘试剂形式存在的一个重要原因。正是由于Togni's Reagent I以高碘试剂的形式存在，使其具有了高的反应活性，进而在有机合成中具有广泛用途。该研究表明了计算化学可以有效地解释重要的化学问题，并为人们将来发展高效的化学试剂提供理论依据。

北京大学深圳研究生院的博士研究生孙天宇同学为本研究的第一作者，这一研究成果作为内页封面文章发表于Chem. Commun., 2016, 52, 5371-5374上。

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/cc/c6cc00384b

原文标题：Why Does Togni's Reagent I Exist in the High-Energy Hypervalent Iodine Form? Re-evaluation of Benziodoxole Based Hypervalent Iodine Reagents