芳香性再起波澜：中美团队首次分离全金属反芳香性化合物

芳香性是每一个化学人都非常熟悉的概念。这一概念是如此重要，以致于化学大佬都对其时时在意。大家也许还记得X-MOL曾经报道过的那场涉及诺贝尔奖得主罗尔德·霍夫曼的争论吧（点击阅读：诺奖大佬舌战新锐：关于芳香性的争议）。如今，那场争论的另外一方，又一次把芳香性的研究向前推进了一步。

中国科学院长春应用化学研究所孙忠明（Zhong-Ming Sun）教授和美国犹他州立大学Alexander I. Boldyrev教授合作，制备了一系列的含锑阴离子[Ln(Sb₄)₃]^3–，其中Ln指La、Y、Ho、Er或Lu等元素。他们通过将镧系元素的苄络合物在吡啶溶剂中与Zintl簇复合物K₅Sb₄反应，然后将其以钾的穴状配体盐的形式分离出来。通过X射线晶体结构分析和计算化学键分析，该团队认为，作为镧系金属配体的菱形Sb₄锑环具有反芳香性（如下图）。这项研究工作发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。（All-Metal Antiaromaticity in Sb4-Type Lanthanocene Anions. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201600706）

图片来源：Ivan Popov/Utah State University

反芳香性的概念有一个传奇的历史。在1865年，德国化学家August Kekulé提出了芳香性的概念来解释苯这种平面碳环表现出的不同寻常的高稳定性和低反应性的特性。在1931年，德国化学家Erich Hückel提出了著名的“休克尔规则”。1965年，也是Kekulé的概念诞生一百周年，哥伦比亚大学的Ronald Breslow提出反芳香性的概念，这是芳香性的反义词，即表现出低稳定性和高反应性的含有4n个π电子系统的平面碳环。

芳香性和反芳香性原本被认为只存在于纯粹的有机化学领域。但在过去的20年，化学家们已经知道这个边界并不严格。1995年，佐治亚大学的Gregory H. Robinson及其同事们制备了一种苯基取代的含有两个π电子的Ga₃镓环，并分离出来其钠盐，从而引入了金属芳香性的概念。

2003年，Boldyrev的实验室与Lai-Sheng Wang（现在在布朗大学）协作，沿着这个思路，报告了阴离子Li₃Al₄^–，其中包括了含有4个π电子的反芳香性Al₄^–环。不过，这种气体分子是在基于激光的实验中产生，并不能稳定存在。

[Ln(Sb₄)₃]^3–系列化合物的诞生，使化学家现在有了第一个可分离的反芳香无机化合物例子。作为一个关键的特性，每个被镧系金属稳定的Sb₄环中有4个离域的π电子。这种Sb₄单元类似于环丁二烯，Boldyrev说，这是典型的反芳香有机化合物。

[Ln(Sb₄)₃]^3–化学键分析的预测结果。图片来源：Ivan Popov/Utah State University

“这些全金属系统的反芳香性是非常好的，”Breslow说。“我们很高兴地看到，我们的（反芳香性的）提议，虽然当我们第一次针对有机体系提出时让人意外，却有广泛的适用性。”

芳香性和反芳香性概念在金属领域中的发展将有助于理解金属簇、金属和合金的性质，Boldyrev和孙忠明补充说，这可能也使制造薄膜电子材料更加方便。

孙忠明教授。图片来源：中国科学院

“从概念上讲，这是芳香性（这个研究里是反芳香性或反金属芳香性）超越了碳元素领域的另一个例子，”Robinson说。“更重要的是，这项研究工作表明，芳香性和金属芳香性似乎是整个化学领域的基本原则。”

1. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201600706/abstract

2. http://cen.acs.org/articles/94/i16/Cyclic-antimony-complexes-take-aromaticity.html