金属有机框架的浴火重生——突破维度局限制超薄石墨烯筛

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

在众多形貌的碳基材料中，石墨烯筛是在碳层表面具有丰富纳米孔道的二维多孔石墨烯。石墨烯筛不仅具有石墨烯的结构和性能优势（如好的导电性、高的比较面积、易暴露的活性位点），其面内独特的纳米孔道也将抑制二维材料的团聚，将显著改善电催化过程的传质效率。此外，石墨烯筛表面的微孔及非金属掺杂后的结构缺陷将促进电化学催化反应，是非常具有前景的碳基氧还原催化剂。石墨烯筛通常由刻蚀石墨烯/氧化石墨烯等制备而成，研究者们一直寻求避免以石墨烯/氧化石墨烯为基底、简单一步制备二维石墨烯筛的新方案。

金属有机框架（MOF）由于其相对简单成熟的合成方法、丰富的有机配体和多种配位的金属原子，已被用来衍生制备各种多功能碳基复合材料。然而如何打破传统金属有机框架的三维晶体结构和多面体形貌，衍生制备低维度碳基材料依然是一大难题，目前鲜有报道。有鉴于此，昆士兰大学Yusuke Yamauchi教授（点击查看介绍）、南京航空航天大学何建平教授（点击查看介绍）、华东师范大学汤静研究员（点击查看介绍）联合报道了一种以“两步降维法热解剥离MOF制备氮掺杂石墨烯”的新方法，并在无金属碳基氧还原电催化领域取得了突破性进展。

该研究率先提出“两步降维法”，首先将传统三维MOF转变成二维MOF叶片；然后将其与常见的化学剥离剂（氯化钾、氯化锂）混合后在惰性气体保护下高温煅烧，同时实现MOF的剥离和碳化；最后除去残余的剥离剂和副产物，得到超薄二维氮掺杂石墨烯筛。在此过程中通过探索剥离剂的种类、比例，热解剥离的温度（700~1000 ℃）等，最终筛选出厚度、孔隙率、分散度等综合性质最佳的剥离条件。

图1. 热解剥离MOF纳米叶片制备超薄石墨烯筛。

图2. (a)氯化钾和(b)氯化锂对热解剥离MOF制备石墨烯筛形貌(a,b)和孔结构(c,d)的影响。

多孔筛状结构解决了二维石墨烯类材料易团聚问题，氮掺杂有效增加了材料缺陷活性位点，使该电催化材料在碱性环境中的氧还原半波电位高达0.886 V，酸性环境中氧还原半波电位达到0.781 V，是目前在酸性条件中催化氧还原性能最佳的无金属碳基电催化剂。

图2.氮掺杂石墨烯筛在酸性条件下的氧还原电催化活性研究。

综上所述，这一研究不仅打破了金属有机框架衍生材料的维度限制，开创了制备石墨烯筛的新方法，并在“无金属碳基材料电催化氧还原”效率上取得了突破性进展。该成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed., 并被选为热点论文，第一作者是南京航空航天大学的博士研究生夏伟。

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Defect‐Rich Graphene Nanomesh Produced by Thermal Exfoliation of Metal-Organic Frameworks for the Oxygen Reduction Reaction

Wei Xia, Jing Tang*, Jingjing Li, Shuaihua Zhang, Kevin C.‐W. Wu, Jianping He,* Yusuke Yamauchi*

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 13488-13493, DOI: 10.1002/anie.201906870

Yusuke Yamauchi（山内悠辅）教授简介

Yusuke Yamauchi（山内悠辅），昆士兰大学教授及日本国立物质材料研究所荣誉主任研究员。2007年于早稻田大学取得博士学位，后在日本国立物质材料研究所担任研究员，2018年成为昆士兰大学教授。目前已在国际认可的杂志上发表文章超过450篇，总引用超过2万次，h-指数65，并被Thomson Reuters选为2016-2018化学领域高被引学者。现担任英国皇家化学学会JMCA杂志副主编。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49986

何建平教授简介

何建平，南京航空航天大学教授，博士生导师，南京市表面处理研究会理事长、南京表面处理行业协会副会长。主要从事新能源材料与电化学、功能薄膜制备与隐身材料、材料环境性能评价等方面的研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、 J. Mater. Chem. A、ACS.AMI、Chem. Eur. J.、Carbon、Nanoscale、J. Phys. Chem. C 等国内外学术期刊上发表学术论文100余篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/40601

汤静研究员简介

汤静博士2016年毕业于日本早稻田大学，2016-2019年为日本国立物质材料研究所JSPS博后研究员，后任华东师范大学研究员。研究领域为“功能性多孔碳基纳米材料在电化学催化与存储领域的定向设计与合成”，已发表研究论文78篇，引用5400余次、H 指数36（谷歌学术），包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., ACS Nano等.

https://www.x-mol.com/university/faculty/66052

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：石墨烯筛通常由刻蚀石墨烯/氧化石墨烯制备而成，研究者们一直寻求避免以石墨烯/氧化石墨烯为基底的简单一步制备二维石墨烯筛的新方法。在调研制备碳基材料前驱体的过程中，我们发现金属有机框架可用于制备多功能碳基纳米复合材料，但衍生制备的碳基材料通常保留了前驱体的三维多面体形貌。因此想通过热解剥离法打破金属有机框架衍生碳基材料的维度局限，衍生制备低维度碳基材料，建立一步制备超薄二维石墨烯筛的新方法。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：金属有机框架大多呈现三维多面体结构，直接热解剥离制备均匀的二维碳基材料很困难。因此如何使三维金属有机框架转变为易剥离的低维晶体，如何选择匹配的剥离剂和合适的剥离温度，是成功制备石墨烯筛的关键。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：非金属掺杂碳基材料在酸性电解液中始终无法拥有接近Pt/C的氧还原性能，目前性能较好的非金属碳基催化剂通常具有二维多孔结构。本研究得到的石墨烯筛不仅具有石墨烯的结构和性能优势，其面内独特的纳米孔道也将抑制二维材料的团聚，显著改善了电催化过程的传质效率。此外，石墨烯筛表面的微孔及非金属掺杂后的结构缺陷也有效的促进了氧还原反应。该研究成果将加速无金属碳基材料在燃料电池、金属-空气电池等方面的应用。