“温文尔雅”的Fe-Co双原子对：自旋与ORR/OER的内在关系

催化剂也有脾气？那么一个高效的催化剂是温婉动人，成熟稳重，还是性烈如火？人有多重性格，催化剂亦如此。从电子自旋的角度出发，活性优异的催化剂应该是“温文尔雅”的。一方面，自旋-自旋的耦合作用会产生一定强度的杂散磁场，有利于O₂分子（基态为顺磁性）的吸附；另一方面，这种耦合作用不能太强，否则不利于O₂分子脱附。今天就给大家介绍一种具有这样性格的ORR/OER双效催化剂。

商用氧还原（ORR）和氧析出（OER）催化剂一般为贵金属，其广泛应用受高昂价格和不稳定性的限制。具有原子级分散的M₁-N_x-C和M₁-M₂-N_x-C（M₁, M₂代表过渡金属），具有价廉、高效等优势，有望替代传统贵金属催化剂。尽管如此，由于目前实验方法缺乏对原子位点的精确控制，建立催化活性与微观结构之间的内在联系仍是一项极具挑战的工作。另一方面，与电荷（charge）一样，自旋（spin）也是电子的内禀性质之一。过渡金属的d轨道较窄，不同自旋方向的电子能带发生自旋劈裂，导致自旋极化（spin-polarized）的电子结构和自旋磁化率（spin magnetization）的出现。双金属掺杂中一个不容忽视的问题就是金属间的自旋-自旋偶尔作用以及其对催化活性的影响。

近日，燕山大学王静课题组联合加拿大萨斯喀彻温大学（University of Saskatchewan）的John Tse教授以及上海大学赵玉峰教授基于密度泛函理论（DFT）的研究发现，半金属这种特殊的能带结构具有良好的ORR/OER双效催化能力。研究以Fe、Co双金属嵌入石墨烯（FeCoN_x-gra，x=1-6）为原型，通过自旋极化的计算发现，CoN₄-gra、FeFeN₆-gra、FeCoN₄-gra(III)、FeCoN₅-gra(I)和FeCoN₆-gra(II)（图1）可以在酸性介质中表现出优异的ORR/OER双效催化性能（图5）。这是因为，催化剂中极化了的过渡金属之间产生了一种铁磁耦合作用（Ferromagnetism, FM），形成了杂散磁场（stray field），有利于对顺磁态O₂分子的吸附。另一方面，在OER过程中，杂散场的存在有利于O原子中未成对电子自旋方向的保持（spin conservation），这对O-O键的形成是有利的。进一步的研究发现，正是半金属这种独特的电子结构（一个自旋方向具有金属性，一个自旋方向具有绝缘性）中，即实现了过渡金属的自旋极化，同时极化的程度又不是很强（金属性说明巡游电子存在），保证了O₂吸附/脱附顺利进行。因此，吸附位点的自旋磁矩（spin moment）可以作为催化活性的“描述符（descriptor）”。本研究首次构建了催化剂的宏观活性与微观电子结构的直接联系，而吸附位点的原子磁矩可以作为二者之间的“桥梁”，为实验定向研究提供参考方向。该研究成果发表在国际知名期刊J. Mater. Chem. A。

为了研究N原子配位数及其相对位置对电子结构和催化活性的影响，作者构建了27种FeCoN_x-gra（x = 1-6）催化剂（图1）。此外，为了研究过渡金属之间自旋-自旋耦合作用的影响，还考虑了CoN₄-gra、FeN₄-gra、FeFeN₆-gra、CoCoN₆-gra四种结构，以分析这一系列的总体趋势。结果表明，随着N配位数的增加，形成能逐渐降低（图2）。以FeCoN₆-gra为例，四配位N（图1）比三配位N更稳定。此外，四配位N有利于反应中间体*O的top位吸附，而后者与催化活性紧密相关，因此四配位N的构型是至关重要的。

图1. CoN₄-gra, FeFeN₆-gra, FeCoN₄-gra(III)，FeCoN₅-gra(I)和FeCoN₆-gra(II)的结构示意图; 粉色，紫色，青色和棕色球分别代表Fe，Co，N和C原子。

图2. FeCoN_x-gra（x = 1-6），CoN₄-gra，CoCoN₆-gra，FeFeN₆-gra，FeN₄-gra的形成能（E_f）。

根据Sabatier原理，温和的*O₂吸附强度有利于ORR反应。作者的计算验证了这一点：性能优异的双效催化剂*O₂吸附能均为-0.6eV~-0.7eV左右（图3）。研究发现：第一，非常强的*O₂吸附能力不利于*OH→H₂O，虽然O-O键的拉伸有利于*O₂→2*O，但在大多数情况下，*O₂→*OOH的缔合途径是更容易的。第二，温和的吸附能与催化活性间存在必要非充分的关系：优异的催化性能需要适度的吸附能（moderate），但是适度的吸附并不能保证良好的催化性能。

图3. FeCoN_x-gra（x = 1-6），CoN₄-gra，CoCoN₆-gra，FeFeN₆-gra，FeN₄-gra的O₂吸附能（ΔE_ads）。

图4中，U_i⁰（i = 1、2、3、4）分别为中间体 *OOH，*O，*OH和H₂O形成的标准平衡电位（ΔG_i= 0），其中高度最低的为热力学决速步（potential determining step）。在大多数情况下为绿色或灰色，即R3或R4。特例为CoCoN₆-gra，FeFeN₆-gra，FeCoN₄-gra(III)，FeCoN₅-gra(I)和FeCoN₆-gra(II)，它们的决速步是R1。

图4.非解离路径中*OOH，*O，*OH和H₂O形成步骤的标准平衡电势。黑色虚线表示，溶液中四电子总反应的标准平衡电势。

图5. ORR和OER活性的火山型关系。

进一步对ORR和OER过电势的火山图分析，发现CoN₄-gra、FeFeN₆-gra、FeCoN₄-gra(III)、FeCoN₅-gra(I)和FeCoN₆-gra(II)具有良好的双效催化性能（图5）。为了更好地理解其催化机制，作者绘制了这五种双效催化剂的电子结构图（图6，density of states）。结果表明，这五种双效催化剂都具有半金属的电子结构：一个自旋方向的费米能级处有电子穿过，另外一个方向却有明显的带隙存在。为了进一步的区分五种双效催化剂之间的差异，他们对比了吸附位点的磁矩值（主要是Fe，CoN₄-gra和CoCoN₆-gra是Co），发现ORR催化活性与吸附位点原子的磁矩存在内在联系：磁矩值在0.4~1.5η_B之内可表现出比商业Pt/C良好的催化性能，并出现峰值（图7）。OER的催化性能与自旋磁矩的关系不太明显，但是在该范围内亦可表现优异。

图6. CoN₄-gra，FeFeN₆-gra，FeCoN₄-gra(III)，FeCoN₅-gra(I)和FeCoN₆-gra(II)的Fe 3d，Co 3d，C 2p和N 2p的态密度（DOS）图，插图是过渡金属的自旋密度（磁化强度）。

图7. ORR/OER过电势与反应中心原子自旋矩的关系。

总结

本文以FeCo-N_x-gra（x=1-6）为原型，研究了催化剂电子结构以及过渡金属间自旋-自旋耦合作用和ORR/OER双效催化性能之间的内在联系。催化剂自身的原子磁矩（反应中心）可以作为催化活性描述符（descriptor），衡量催化活性。本研究首次将ORR/OER双效催化能力与电子自旋这一内禀性质联系起来，为催化剂设计和进一步优化提供坚实的理论基础。

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Itinerant ferromagnetic half metallic Cobalt−Iron couple: promising bifunctional electrocatalysts for ORR and OER

Yuling Sun, Jing Wang,* Qian Liu, Meirong Xia, Yongfu Tang, Faming Gao, Yanglong Hou, John Tse*, Yufeng Zhao*

J. Mater. Chem. A, 2019, DOI: 10.1039/C9TA08616A