纽约州立大学Angew. Chem.：Fe-N4催化活性点形成机理的研究

高性能、低成本非贵金属氧还原催化剂的研究制备是实现质子交换膜燃料电池商业化应用的关键，Fe与N共掺杂的碳材料（Fe-N-C）是目前活性最高的非贵金属催化剂，其中FeN₄配位结构被认为是最主要的活性中心。但是高性能FeN₄活性中心的形成机理尚不明确，因为现有催化剂都是通过高温处理过渡金属盐、氮源、碳源组成的前驱体来进行制备。Fe-N_x结构的演化过程与高温碳化过程及氮掺杂过程同时发生，而无法单独研究Fe-N配位结构再高温环境中的演化过程。这给进一步探索并研究FeN₄活性中心的形成机理带来了极大的挑战，而无法有效的设计和制备高性能的Fe-N-C催化剂，用于燃料电池的氧还原反应。

近日，纽约州立大学布法罗分校的武刚教授（点击查看介绍）研究团队以ZIF-8高温碳化后的氮掺杂碳（ZIF-NC）为基体，经Fe³⁺吸附和热活化过程制备了具有原子级分散FeN₄活性中心的Fe-N-C催化剂，并借助该模型系统研究并揭示了高性能FeN₄活性中心在热活化过程中的形成机理（图1）。文章的共同第一作者为李加展、张寒光、Widitha Samarakoon和单文涛。美国的橡树林国家实验室Dave Cullen、俄勒冈州立大学冯振兴教授、匹兹堡大学王国峰教授、南卡罗来纳大学Stavros Karakalos博士参与了该项研究工作。第一作者李加展同时是哈尔滨工业大学CSC项目资助的交流访问博士生（王振波教授课题组）。

图1 以氮掺杂多孔碳(ZIF-NC)吸附Fe³⁺建立的模型系统示意图。

图2 热活化过程中Fe-N₄活性点结构在不同温度下的变化。

研究团队首先借助透射电子显微镜 (TEM)、Raman、N₂吸脱附测试、X-射线粉末衍射 (XRD) 以及X-射线光电子能谱 (XPS) 等物理表征确认了上述模型系统的有效性—碳基体的形貌、结构以及氮掺杂在热活化过程中并没有发生明显的变化。随后借助原子级分辨率的扫描透射电子显微镜 (STEM)，以及X-射线吸收光谱 (XAS) 对热活化过程中Fe物种的分散状态与结构演化进行了表征分析，借助旋转圆盘圆环电极 (RRDE) 及燃料电池对催化剂的性能演化进行测试，建立了热活化过程中催化剂结构-性能演化关系并对其进行了第一性原理研究，如图2和图3所示。结果表明：(1) Fe³⁺吸附过程形成的FeO_x颗粒在热活化过程中会降解转化为原子级分散的FeN₄配位结构，从而增加FeN₄活性中心的密度，该过程的发生源于FeN₄结构的热稳定性高于FeO_x；(2) 室温下生成的Fe-N_x配位结构在热活化过程中配位数增加、对称性下降、Fe-N键长变短、Fe-N结合强度增加，FeN₄结构中Fe-N键的收缩会改变中心Fe离子及周围C原子的电荷分布，从而促进O₂在FeN₄位点上的吸附及随后的O-O键断裂过程，增加FeN₄活性中心的本征活性与稳定性；(3) 400 ℃的活化即可生成稳定、高效的FeN₄活性中心，说明传统热解型Fe-N-C催化剂制备过程中800 ℃及以上的高温只是前驱体碳化的必要温度而不是活性中心生成的必要温度。

图3 理论计算解析Fe-N₄活性点结构和本征催化活性在不同温度下的变化。

除此之外，该模型体系首次实现了在不改变碳基体孔结构及氮掺杂的前提下对FeN₄活性中心密度的调控，为其他相关理论研究提供了良好的平台。经过对碳基体结构及Fe³⁺吸附量的优化之后，所得催化剂在0.5 M H₂SO₄ 中催化ORR的半波电位高达0.84 V (vs. RHE, 0.6 mg/cm²)，燃料电池测试中0.9 V处电流密度高达30 mA/cm² (美国能源部目标44 mA/cm²)（图4）。

图4 Fe-N-C催化剂含有在不同温度下形成的Fe-N₄活性点，以及不同活性点密度条件下，在酸性介质中对ORR的催化活性和质子膜燃料电池性能。

相关结果发表Angewandte Chemie International Edition上。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Thermally Driven Structure and Performance Evolution of Atomically Dispersed Fe-N₄ Sites for Oxygen Reduction

Jiazhan Li, Hanguang Zhang, Widitha Samarakoon, Weitao Shan, David A. Cullen, Stavros Karakalos, Mengjie Chen, Daming Gu, Karren L. More, Guofeng Wang, Zhenxing Feng, Zhenbo Wang, Gang Wu

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201909312

导师介绍

武刚教授致力于电化学能源和燃料电池催化剂的研究。他目前任职于纽约州立大学布法罗分校（University at Buffalo, The State University of New York, i.e. SUNY-Buffalo）化学与生物工程系。他于2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006），美国南卡罗莱纳大学（2006-2008），美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010）从事博士后研究工作。2010年他晋升为该国家实验室的研究员（staff scientist）。2014年秋天，他加入布法罗大学的化学与生物工程系任助理教授 （Tenure-track assistant professor），开始了独立的学术生涯。自从2014年，他获得美国能源部和国家自然基金资助超过四百万美元。2018年他提前两年晋升为该校的终身教授（Tenured associate professor）。他的研究广泛的涉及到目前的学术研究热点，包括可再生能源的开发和利用，电化学能源转化和存储, 以及光电催化和先进材料的研究。他已经在国际学术期刊发表研究论文210多篇包括 Science, Nature Catalysis, J. Am. Chem. Soc., Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等。他的工作至今被引用超过18800次 [h index: 68]。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49567

（本稿件来自Wiley）