催化界中的“双剑合璧”

细数武侠小说里“二人同心，其利断金”的例子，最负盛名的莫过于张丹枫与爱侣云蕾，杨过与眷侣小龙女。虽说张丹枫是梁羽生笔下的“天下第一剑客”，但面对集印度、西藏和蒙古各路怪异武技于一身的黑白摩诃，张丹枫与云蕾首次“双剑合璧”，击退了黑白摩诃，并在之后数次打败天下无敌手。而金庸笔下的神雕侠侣，在绝情谷挥就“君子剑”与“淑女剑”，一举将金轮法王克于“双剑合璧”之下。

“双剑合璧”的剑法讲求的是雌雄宝剑之间一招一式，一挥一舞中的阴阳互补，强强联合。一谓互补，一谓联合，从而达到极大的辅助，产生一加一远大于二的结果。

大家知道能源与环境问题是当今世界面临的一大难题，半导体光催化技术作为一种可以利用太阳能进行光催化处理水体气体污染物、光催化分解水制氢以及光催化还原CO₂等的技术近几年受到学术界的广泛关注。虽然相较于传统催化，光催化具有节能，环保的特点，然而，其局限性在于，太阳能利用率低，大部分光催化剂只对紫外光和一小部分可见光有响应，且光催化量子效率不高。这些不足，极大地抑制了光催化技术早日走向应用的脚步。

面对困难，张丹枫与云蕾、杨过与小龙女“双剑合璧”、“强强联合”的景象又映入了我们的脑海。既然“侠中之侠”张丹枫面对黑白摩诃时束手无策，既然“神雕之侠”杨过面对金轮法王时无计可施，但最终分别与其眷侣一阳一阴击退劲敌。那么，何不在光催化遭遇瓶颈之时，与它的“前辈”热催化结为联盟，“双剑合璧”，碰撞出闪耀的火花？

叶金花团队就舞出了这一式“双剑合璧”。其研究小组利用第八族的金属元素（Ru、Rh、Ni、Co、Pd、Pt、Ir和Fe）负载在Al₂O₃载体上，研究其在光热催化与H₂O存在的条件下将CO₂还原为CH₄¹。其中，Ru、Rh、Ni、Co和Pd表现出了高于90%的CO₂转化率和对CH₄的选择性，大大的优于传统的TiO₂光催化剂。这样高的活性表现，得益于这些第八族金属元素在整个太阳光谱中良好的光吸收，出色的光热效果（指在光热条件下催化剂可以升到较高的温度，~350℃），以及对H₂的活化能力（指产生的活化氢原子对CO₂的氢化具有的重要作用）。与此同时，这一体系的反应对CO₂的氢化不仅能产生CH₄，应当还能产生后续的更多化工原料。

Figure 1. Two-step water-based CO₂ conversion driven by solar energy.

武汉理工大学李远志教授带领的课题组在“双剑合璧”的路上走得很远。系列的催化剂利用太阳能实现了对苯的降解，可谓利用“双剑合璧”对付了让人闻风丧胆的“苯”。李远志教授课题组利用热催化中的传统催化剂如CeO₂、MnO₂等与光催化界的元老“张丹枫”——TiO₂复合，制得的催化剂在苯降解中表现出色，并对“剑法”——光热耦合机制进行了研究^2,3。TiO₂上的光催化产生的自由基和氧化物种等对CeO₂、MnO₂上基于Mars-van Krevelen氧化还原机理的热催化之间的相互作用产生了耦合的效果，最终将苯降解。这既弥补了单独TiO₂光催化不能完全降解苯的缺陷，又克服了单独热催化需要极高温度来降解苯的能耗问题，双剑合璧，将苯治于刀剑之下。

Figure 2. Schematic Illustration of Solar-Light-Driven Thermocatalysis and the Synergetic Effect between the Photocatalysis on TiO₂ and Thermocatalysis on CeO₂ for the TiO₂/CeO₂ Nanocomposites.

“江山代有才人出”，“双剑合璧”挥得好的还有上海硅酸盐研究所的王文中教授。超薄介孔Co₃O₄纳米片被电化学沉积在不锈钢丝网上，这仅仅7mg的样品就表现出优异的光热催化耦合降解丙烯和丙烷的活性⁴。一方面，不锈钢丝网基底良好的热导性和比表面积十分有利于利用太阳光的热效应以及反应的传质。另一方面，这一催化剂的宽光谱响应，既利用了其光催化作用，也有助于其升高温度达到其热催化起燃温度。基于Co₃O₄的光催化特性与Mars-van Krevelen氧化还原机理互相作用，这一“双剑合璧”最终斩断了丙烯和丙烷的化学键，杀个片甲不留。

Figure 3. Ultrathin mesoporous Co₃O₄ nanosheets with excellent photo-/thermo-catalytic activity

于此一光一热的“双剑合璧”，利用了太阳能的紫外和可见光的“光催化”之光的部分，同时又利用了太阳能中被忽略的红外光中的热效应之热的部分，极大地提高了太阳能的利用率，势必将在未来的光催化发展中，挥舞地洋洋洒洒，大放异彩！

参考文献：

1. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1-6. DOI: 10.1002/anie.201404953

2. ACS Catal. 2015, 5, 3278−3286. DOI: 10.1021/acscatal.5b00292

3. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 5509–5516. DOI: 10.1039/c5ta00126a

4. J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 105–112. DOI: 10.1039/c5ta07617j

（本文由 xzhb 供稿）