合成个家用消毒剂，发了篇Science

过氧化氢（H₂O₂），俗称双氧水，对于大众来说是一种在电商平台都能买到的常见家用消毒剂。就是这样简单的一个无机小分子，合成方法却上了近期的Science。

某宝上月销量4k的双氧水消毒液

过氧化氢在工业上和日常生活中有着广泛的应用，包括造纸工业、防腐剂、洗涤剂、化妆品、漂白剂、废水处理、医疗消毒等等，大约每年消耗220万吨 ^[1]。目前工业上生产过氧化氢主要通过蒽醌循环法。这种方法的问题在于生产效率低，只能得到1-2%的过氧化氢，后续浓缩和纯化成本比较高，还会产生很多的有机废料和副产物，同时反应的能源来自化石燃料。

蒽醌循环法制备双氧水

另外一种实验室合成过氧化氢的方法看起来直接一些，由氢气（H₂）和氧气（O₂）在催化剂的存在下合成（下图A）。但是，这种方法需要混合高压H₂和O₂，有燃烧和爆炸的风险，难以实现大规模产业化；而且，实际使用中，H₂必须使用CO₂或N₂载气进行大量稀释，这大大降低了过氧化氢的产率；此外，使用甲醇溶剂也会导致额外的纯化成本。

制备H₂O₂的方法对比。图片来源：Science

近期，美国莱斯大学汪淏田教授（点击查看介绍）团队在Science 杂志发表论文，报告了一种过氧化氢的直接电化学合成策略（上图B）。将氢气和氧气分别输送到阳极和阴极，二者由多孔固体电解质分隔，电化学催化生成的H⁺和HO₂^-重新结合形成纯净的H₂O₂水溶液。H₂O₂的产率可达3.4 mmol cm^-2 hour^-1（3660 mol kg_cat^-1 hour^-1），催化剂在100小时内保持高活性和选择性，通过调节水在固体电解质中的流速，可以获得质量分数高达20%的过氧化氢溶液。

从左往右：Chuan Xia（一作）、汪淏田（通讯）、Yang Xia（共同一作）。图片来源：Brandon Martin / Rice University ^[2]

实际上，早在1887年，Traube就报道了电化学合成H₂O₂的方法，在Hg-Au电极表面利用氧气还原反应制备H₂O₂。然而，该方法比化学合成效率低，过程也更加麻烦。因此，1953年，第一座由DuPont（杜邦）公司建立的过氧化氢合成厂，还是采用了经典的蒽醌法，也成为如今最主流的生产方式。

制备过氧化氢的里程碑。图片来源：Nat. Rev. Chem.^[1]

电化学法制备过氧化氢面临很多问题，比如阴极氧还原反应的机理相对复杂，电极界面上可能发生“2电子机理”或者“4电子机理”，这就意味着，副反应的发生将大大降低产率，增加成本。

氧还原过程中可能的路径图。图片来源：Nat. Rev. Chem.^[1]

在此项工作中，研究者选择用硝酸处理过的炭黑纳米粒子作为催化剂，可以主导“2电子机理”。实验表明，表面含氧官能团的增多，可以增加生成H₂O₂的选择性，提高电化学催化活性。经过优化，选择表面氧覆盖率为~10%的炭黑作为阴极催化剂，在中性和碱性条件下，200 mA/cm²电流密度可以获得了>90%的H₂O₂选择性。

反应过程。图片来源：Science

更为亮眼的是，研究者选用修饰了磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球作为多孔固体电解质，这种聚合物离子导体在室温下可以快速传导质子（H⁺），而且，堆积微球之间形成的微米孔道结构也便于去离子水的流动和产物释放。此外，用固体电解质代替传统的液体电解质，可以省去后续的产物分离或纯化步骤，因此不会引入污染离子。而且，通过调节HO₂^-生成速率和去离子水的流量，就可以直接得到不同浓度的H₂O₂溶液，与其他方法相比，大大降低了成本。

H₂O₂生产及应用。图片来源：Science

通过该套装置，可以直接连续获得20 wt%的H₂O₂水溶液，H₂O₂的产率可达3.4 mmol cm^-2 hour^-1（3660 mol kg_cat^-1 hour^-1）。同时装置具有良好的稳定性，在100小时的运行试验中，连续产生~1200和~11000 ppm的H₂O₂溶液，活性和选择性没有降低。

稳定性验证。图片来源：Science

另外，该装置中氧气和氢气在阴极和阳极分别发生反应，避免了两种气体接触，更加安全，同时直接使用纯气体原料（无需载气）也更有利于提高反应速率。随后的应用测试中，研究者将制备的过氧化氢溶液与雨水流混合，调节合适的流速比例，可以实现良好的雨水净化效果。

雨水净化示意图。图片来源：Science

此外，这一制备过程还可以更加绿色环保。“如果使用太阳能电池提供的电能，我们就能从阳光、空气和水中直接获得过氧化氢”，汪教授说，“不需要涉及有机物或化石燃料的消耗。传统的大型化工装置合成过氧化氢会产生有机废物，消耗化石燃料，排放二氧化碳。我们所做的是绿色合成。”^[2]

视频来源：Rice University ^[2]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Direct electrosynthesis of pure aqueous H₂O₂ solutions up to 20% by weight using a solid electrolyte

Chuan Xia, Yang Xia, Peng Zhu, Lei Fan, Haotian Wang

Science, 2019, 366, 226-231, DOI: 10.1126/science.aay1844

导师介绍

汪淏田

https://www.x-mol.com/university/faculty/44785

参考文献：

1. Perry S. C., Pangotra D., Vieira L., et al. Electrochemical synthesis of hydrogen peroxide from water and oxygen. Nat. Rev. Chem., 2019, 3: 442-458, DOI: 10.1038/s41570-019-0110-6

https://www.nature.com/articles/s41570-019-0110-6

2. Water + air + electricity = hydrogen peroxide

http://news.rice.edu/2019/10/10/water-air-electricity-hydrogen-peroxide-2/

（本文由小希供稿）