溶液法生长单层SnO2赋予银纳米线优异的稳定性

注：文末有本文科研思路分析

具有高导电性和高透光度的透明电极材料，是制备高性能电子器件必不可少的组成部分。目前电子工业最常用的透明电极材料是氧化铟锡(ITO)，它具有透光度高、表面电阻低等特点，在太阳能电池、触摸屏和平板显示器等光电器件中应用广泛。但ITO本身具有脆性，且制程复杂和制造成本高，已不能满足电子器件轻薄化和柔性化的发展。银纳米线透明导电膜具有优异的导电性、透光性和良好的柔韧性，在柔性和大尺寸触控方面具有显著的优势，被认为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料。然而，银纳米线表面的快速氧化和分解以及热处理过程中银的扩散会导致不可逆的结构破坏从而大大降低其导电性，这些缺陷极大地限制了银纳米线的广泛应用。为了克服此类缺陷和提高银纳米线的稳定性，在纳米线表面可控地生长或沉积异质材料层是一种可行的解决方案。然而传统的原子层沉积（ALD）技术存在昂贵和费时的缺点，近年来发展的胶体合成和欠电位沉积UPD方法又难以精确地控制沉积层的厚度，利用巯基分子修饰为代表的后处理法又需要先加工Ag膜再在溶液中修饰保护层，不仅工艺繁琐，同时限制了产品应用的灵活性。如何开发简单、高效并且适用于大规模工业化生产的方法，于溶液相中在Ag线表面生长极薄又有效的保护层，在提高纳米线热稳定性和耐腐蚀性的同时仍能保持其优异的光电性能，目前依旧是一个巨大的挑战。

近期，加州大学圣芭芭拉分校Galen D. Stucky教授、范凤茹博士，与中国科学技术大学江俊教授及多位研究人员合作，首次报道了一种简单的方法在银纳米线表面可控生长单层二氧化锡（SnO₂）保护层。该方法另辟蹊径，只需将痕量二价锡离子（Sn²⁺）引入银纳米线乙醇分散液中并室温下静置，即可得到单层SnO₂包覆的Ag纳米线。包覆后的Ag线不仅保持了其原有的高透明性和高导电性的特点，同时赋予了银纳米线极好的热稳定性和化学稳定性，能够承受O₂/O₃ 150 °C加热氧化， 50% H₂S 气氛硫化，以及300 °C空气中高温加热等恶劣环境。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

结合HRTEM、EELS、拉曼光谱、XPS、穆斯堡尔谱等一系列系统的实验表征和数据分析，首先推理并识别出二价锡处理后的Ag线表面保护层为单层SnO₂ (SnO₂ 不是层状结构材料，文章中的单层并非单分子层，而是指SnO₂中的Sn原子与Ag线最表层Ag原子比为1:1)。其后研究并解释了生长机理为，最外层的表面活性银原子与Sn²⁺进行氧化还原反应，形成SnO₂单层氧化物。实验表明，Sn源的二价价态，乙醇中痕量的水，都对反应的发生起着至关重要的作用。同时第一性原理模拟也探索了Sn²⁺在银表面聚合、氧化生成SnO₂单层网络的可能反应路径。此外，研究还发现SnO₂除了起到物理隔绝的作用外，与银之间由于功函数差异形成的界面电荷极化可以进一步降低银对氧气的亲和力，并提高银氧化的反应势垒，从而大大减少银的氧化。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该方法不仅简单高效，还可实现低成本、大规模工业化应用，同时其产物在光电性能、加工灵活性、热稳定性和化学稳定性等各方面均胜过现有其它保护Ag纳米线的技术。这项基于全溶液方法保护银纳米线的技术极具应用前景，也将为商用金属纳米线的透明电极和柔性电子器件的开发提供有利的支持。同时，Ag-SnO₂基于氧化还原反应原理在液相中生长单层氧化物是首例，机理的明确和深入理解将对探索具有更好性能，效率和寿命的新型稳定金属材料以及二维涂层材料有启发作用。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，共同第一作者为厦门大学、加州大学圣芭芭拉分校联培博士生赵洋和中国科学技术大学王翕君博士。加州大学圣芭芭拉分校Galen D. Stucky教授、范凤茹博士，与中国科学技术大学江俊教授为该工作的共同通讯作者。纳米线结构的表征得到了美国橡树岭国家实验室杨是赜博士的大力支持。此外，该工作还得益于厦门大学和中国科学技术大学等单位共同建立的能源材料化学协同创新中心提供的合作平台，是多校多学科共同合作的典范。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Protecting the Nanoscale Properties of Ag Nanowires with a Solution-Grown SnO₂Monolayer as Corrosion Inhibitor

Yang Zhao, Xijun Wang, Shize Yang, Elisabeth Kuttner, Aidan A. Taylor, Reza Salemmilani, Xin Liu, Martin Moskovits, Binghui Wu, Ahmad Dehestani, Jian-Feng Li, Matthew F. Chisholm, Zhong-Qun Tian, Feng-Ru Fan*, Jun Jiang*, Galen D. Stucky*

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 13977-13986, DOI: 10.1021/jacs.9b07172

导师介绍

Galen D. Stucky

https://www.x-mol.com/university/faculty/505

范凤茹

https://scholar.google.com/citations?user=Y-b3rF4AAAAJ&hl=zh-CN&oi=ao

江俊

https://www.x-mol.com/university/faculty/14845

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：柔性电子是目前消费量电子产品的热门领域，各种柔性触摸屏、柔性显示器、甚至是柔性手机都已进入到商用和实用阶段。ITO电极作为目前透明电极的首选材料，由于其自身的脆性及成本高昂等因素，人们迫切寻求其它可替代的材料用作柔性透明电极。基于银纳米线的透明电极是最有潜力取代ITO的备选方案之一，银纳米线的合成已非常成熟并已有商业化的产品，但银纳米线性质活泼，在空气中容易被氧化和腐蚀。针对这个问题，我们在分析了现有银纳米线的保护方案的基础上，提出发展一种简便高效的液相合成方法，在提高银纳米线稳定性的同时还要保持其原本优良的光电性能。我们在尝试了氧化钛、薄层碳材料等其它材料的基础上，选择了与ITO（氧化铟锡）相近的薄层SnO₂。希望能将银纳米线的高导电性和柔韧性与SnO₂的稳定性结合起来，在经过大量实验的基础上，最终找到一种简单可行的方法。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：研究的主要难点是银纳米线表层包覆的选择和可控生长。如上所述，纳米线表面的保护层首先要具有一定的稳定性和导电性，我们最初尝试了TiO₂或者碳层，实验结果表明，这两种材料都具有保护作用，但会一定程度上提升纳米线与纳米线之间的接触电势。其次，为了降低接触电势，就需要在纳米线表面均匀的生长一层非常薄的均匀保护层，这就增加了合成的难度。我们尝试了微波法，水热法等各种合成方法，然而这些方法都存在着保护层难以可控生长，结果重现性差等问题。最终，我们巧妙地利用了溶液中的氧化还原反应，可以在银表面生长单层的SnO₂保护层。基于第一性原理的理论模拟也证实了单层的SnO₂的生长过程以及最终产物具有抗氧化性的本质原因。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：最主要的应用是推进银纳米线柔性电极的商业化发展，制备出具有高导电性、高透光性和高稳定性的柔性透明薄膜。柔性电子的发展日新月异，竞争非常激烈，如果能在生产过程中降低柔性透明电极的生产成本，将显著提升消费类电子企业的竞争力。目前，该成果已在多个国家和地区申请了相关专利，并且与德国巴斯夫公司达成协议，专利将优先转让巴斯夫公司，用于商业开发和技术推广。