用生产奶粉的方法，制备贵金属“小破球”

贵金属具有优异的催化性能，能够用于氢化、全解水或燃料电池等。由于它们成本高、储量少，科学家们一直致力于提高其性能、降低成本并增加材料的稳定性。贵金属多孔纳米结构的表面积和孔体积都很有优势，在催化应用中特别有吸引力。然而，由于贵金属往往具有高表面能，多孔纳米结构的合成一直都是个巨大挑战。此外，贵金属纳米结构在化学处理和热处理后经常会发生形态和结构特性的损失，稳定性方面不尽如人意。目前在文献中已有报道的贵金属多孔纳米结构的制备方法，基本都局限于实验室规模进行的基于溶液的少量多步合成，很难应用于工业化过程。气溶胶辅助合成（aerosol-assisted synthesis）是一种高通量、绿色环保的生产工艺，广泛用于食品工业，比如奶粉及速溶咖啡的喷雾干燥，同时也广泛用于催化剂的生产。与其他基于溶液的合成方法相比，这是唯一一种可以直接从溶液连续制备复杂多孔结构的方法。它已用于合成多种材料，包括金属氧化物、聚合物和生物材料，但从未用于多孔贵金属材料。使用气溶胶辅助合成来制备贵金属多孔纳米结构所面临的最大问题，是制备过程需要在还原性气氛中进行热处理，这一步骤不仅成本高，而且即使在中等温度下也会导致孔隙结构的破坏。

近日，巴黎大学的Jennifer Peron教授、Marion Giraud教授和索邦大学的Marco Faustini教授合作报道了使用气溶胶辅助合成法来制备热稳定的贵金属及合金的分级多孔纳米结构，可在达800 ℃的高温下保持稳定。该方法的关键在于使用双功能聚合物模板，同时作为模板剂和还原剂。在氮气或空气气氛下，用中等温度煅烧就可以制备固态的铂族金属及其合金的多孔纳米结构微球，不需要还原性气氛。此外，作者在固/固界面的单粒子水平上深入研究了还原机理，认为贵金属还原涉及一种基于有机物解聚而引发的自由基过程。这项研究揭示了在有机物的存在下贵金属的还原过程，对催化和电催化具有重要的意义。相关成果发表在Materials Horizons 上。

图1. 超多孔铱粒子的合成方法及其形态。图片来源：Mater. Horiz.

作者首先以金属铱（Ir）为例进行了贵金属多孔纳米结构的制备。图1a展示了Ir多孔纳米结构的气溶胶辅助合成路线。简而言之，氯化铱（IrCl₃）与单分散的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）乳胶珠（约270 nm）一起溶解在水里，对该溶液进行喷雾干燥，乳胶珠会自组装成液滴，而Ir物种沉淀在聚合物球体周围，形成有机-无机混合球状结构；空气或者氮气气氛下，将该材料进一步快速加热（> 20 ℃/min）进行煅烧除去聚合物模板剂并形成贵金属多孔网状结构。扫描电镜（SEM）显示产物由多孔的球形颗粒组成（图1b-d），且球壁是由非常小的Ir纳米粒子（NPs）构成（图2a）。高分辨率扫描透射电镜（HR-STEM）表征的（111）晶面进一步确认了NPs的面心立方结构（fcc），这是金属Ir的特征（图2a插图）。在450 ℃下煅烧，最初形成的混合粒子能够保持其形状和整体结构（图2b），将煅烧温度升高至800 ℃会进一步诱导NPs的生长和烧结，同时保留着明显的大孔球状形貌。这些结果表明合成的纳米结构稳定坚固，并且结晶和烧结的程度还可以调节。

图2. Ir多孔结构的电镜表征。图片来源：Mater. Horiz.

这就有点意思了。过渡金属盐的喷雾干燥涉及经典的溶胶-凝胶化学，金属盐会水解并在蒸发过程中缩合，所得水合无机网络随后在空气中煅烧应该是转化为相应的氧化物啊？作者的对照实验中，将IrCl₃前体单独溶解（没有PMMA乳胶珠），同样条件下最后的确也只能得到非晶的氧化物产物。为什么加入PMMA乳胶珠之后在空气中快速加热就可得到金属Ir的纳米多孔结构呢？

作者接下来探究了PMMA的作用以及金属相的形成机理。原位STEM-EDX图像显示了单个粒子在450 ℃下煅烧前后的变化（图3a），可以看到氯完全消失。Ir原子的FT-EXAFS光谱显示IrCl₃/PMMA和IrCl₃•xH₂O在空气或者氮气气氛下于800 ℃煅烧前后峰很相似（图3b）。实验结果表明不同于传统的过渡金属盐的溶胶-凝胶化学，无机网络中的Ir前体仍保持氯化物的初始状态。FT-EXAFS（图3c）表明在加热过程中，Ir本身的环境在不断演变，喷雾干燥前驱体直接转化为金属Ir，而没有任何中间Ir物种。新相的形成与X射线衍射图上Ir的fcc结构的特征峰一致（图3d）。通过计算整个煅烧过程中喷雾干燥的IrCl₃类前体和金属Ir物种的摩尔分数，相关的TG分析结果表明转化发生在TGA检测的强烈质量损失的温度范围内（图3e）。然而，当PMMA乳胶珠和IrCl₃水合物分别进行相同的TG实验时，结果却表明这两种化合物在不同的温度下分解（图3f）。如果存在PMMA，IrCl₃在大约300 ℃时会失去氯离子，比纯IrCl₃（约650 ℃）的温度低得多，表明PMMA在IrCl₃分解过程中起到了关键作用。

图3. 热处理过程中结构的演变。图片来源：Mater. Horiz.

通过分析煅烧过程中析出的气体，主要产物为MMA、HCl、CH₃Cl，这些物种是IrCl₃和PMMA在热处理期间相互作用的直接证据。文献已经证实了PMMA在惰性气氛下煅烧的主要分解途径涉及热引发均裂生成的自由基。综合考虑，作者提出PMMA解聚驱动还原的机理（图4a），首先PMMA热引发均裂生成自由基，随后与IrCl₃反应将其还原生成MMA、HCl、CH₃Cl、CO₂以及Ir。为了更好地观察到有机-无机混合物界面的还原过程，作者选择了覆盖有IrCl₃的单个乳胶珠进行实验。图4b显示了不同煅烧阶段珠粒的STEM-HAADF 图像，粒子从280 ℃开始出现收缩，由于出现微小的NPs，光滑的表面变得不规则且起皱；370 ℃时主要的转化已经完成，并且随着Ir NPs的增加而出现更离散的变化，这也与还原机理相符。拉曼光谱检测到残留非晶碳的无序结构，这有利于增强催化过程中反应物的吸附。

图4. 还原和结晶的机理图释。图片来源：Mater. Horiz.

如上所述，在空气中煅烧混合样品也可以获得金属Ir。当快速加热样品至450 ℃（>20 ℃/min）并在此温度下保持10分钟，XRD显示出纯金属Ir的fcc（图5a）。SEM图像显示这种煅烧方式与在N₂气氛下制备的纯金属具有相同的结构（图5b），但没有碳的存在。相比于在氮气气氛下煅烧的材料，尽管XRD显示为纯金属，但是拉曼光谱则显示有Ir-O键的峰（图5a），作者认为是Ir表面结合的氧。在空气中快速煅烧后，XRD峰越尖，表明晶体越大。此外，其形态也略有不同（图5c），与在氮气气氛下煅烧样品观察到的光滑表面相比，该表面则形似粒状。这些差异是由于缺少碳造成的，这很可能会延迟NP的生长和烧结。

图5. 混合颗粒在空气中快速加热煅烧。图片来源：Mater. Horiz.

有趣的是，由XPS计算得出的Ir/Cl原子比显示不同煅烧样品之间存在很大的差异（图6）。在空气中缓慢煅烧，IrCl₃的分解效果最差，这强烈支持自由基机理。在氮气气氛下，聚合物仅通过解聚机理降解，产生自由基且寿命更长，这使它们有更多机会与Ir盐相互作用并将其还原。在空气中煅烧时，聚合物的解聚与氧化分解相互竞争从而产生更少的自由基。此外，氧气还可以充当自由基清除剂，从而使其失活。类似于在惰性气氛中煅烧，高加热速率可以促进聚合物的解聚，在特定的体积中会生成大量自由基，这使它们能够在与氧气相互作用之前还原Ir盐。相比之下，低加热速率可以促进聚合物的氧化分解，结果IrCl₃的分解是通过热分解和氧化，而不经过金属态。

图6. 不同条件下煅烧样品的Ir/Cl原子比。图片来源：Mater. Horiz.

该方法还可以制备其他贵金属以及合金的多孔结构，例如Rh、Ru、Pt、Pd、Ir_0.7Rh_0.3（图7c-e）。X射线衍射图表明结晶和晶体生长的动力学对于不同的金属而略有差异（图7d）。在N₂气氛下于450 ℃煅烧后，SEM图像显示了Ir、Rh、Ru、Ir_0.7Rh_0.3尺寸的差异（图7a-c），且其颗粒的形态不同。尽管Ir、Rh、Ru的NPs结构和尺寸各不相同，但是整体结构保持不变，表明其对结晶和烧结过程良好的适应性。STEM-EDX表明合金中Ir和Rh原子均匀分布在整个粒子中（图7e），表明该方法也可以制备高度多孔的均相合金。

图7. 贵金属高度多孔结构的通用合成方法。图片来源：Mater. Horiz.

总结

法国科学家成功使用气溶胶辅助合成法进行热稳定的贵金属纳米多孔微球材料的制备。与传统的合成策略不同，这种方法能够很容易地用于工业规模的生产。该方法基于水，绿色环保，适用于各种贵金属及其合金，通过改变乳胶珠尺寸可以调整孔的大小，通过改变煅烧温度可以改变贵金属的粒径，产物中是否含有残留碳可通过煅烧条件来控制。这是探索新型自支撑多孔分级结构贵金属和合金的优良方法，对催化和电催化具有重要意义。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Aerosol synthesis of thermally stable porous noble metals and alloys by using bi-functional templates

Mateusz Odziomek, Mounib Bahri, Cedric Boissiere, Clement Sanchez, Benedikt Lassalle-Kaiser, Andrea Zitolo, Ovidiu Ersen, Sophie Nowak, Cedric Tard, Marion Giraud, Marco Faustini, Jennifer Peron

Mater. Horiz., 2019, DOI: 10.1039/c9mh01408j

关于Materials Horizons：

Materials Horizons 是材料科学领域的国际领先期刊，报道材料科学与化学、物理学、生物学和工程学交叉领域的突破性首创研究，2018年的影响因子为14.356。