表面修饰和元素掺杂协同促进CdS电催化CO2还原制备合成气

合成气是制备大宗化学品（甲醇、甲烷和乙烯等）的重要工业原料。工业上制备合成气主要是通过水煤气变换反应（C+H₂O→CO+H₂），其高温高压的操作条件需要消耗大量能源。此外，合成气中CO/H₂的比值与后续费托反应产物的种类密切相关，必须实现有效调控。电化学CO₂还原可以通过可持续能源驱动，在温和条件下将CO₂还原转化为具有高附加值的化学品和燃料。因此，发展新型电催化材料，实现CO₂高效电还原制备具有可控CO/H₂比值的合成气具有十分重要的意义。

吸附和活化CO₂分子对于CO₂电还原至关重要。在电催化剂表面修饰带有氨基的功能有机小分子往往能够增加对CO₂的吸附和活化作用，而在电催化剂中进行元素掺杂可以有效调节电催化剂的产氢能力。因此，将表面氨基修饰和元素掺杂偶联，有望构筑一种对CO₂具有高效转化并且可实现CO/H₂比值可控合成的电催化剂。

近日，天津大学张兵教授（点击查看介绍）课题组报道了锌部分取代的硫化镉-二乙烯三胺无机有机杂化材料（ZnxCd1-xS-Amine）作为CO₂电还原催化剂。通过调节锌含量，能够实现CO/H₂比值在0-19.7宽范围内可控调节；氨基的修饰能够显著增强CO₂的转化率。此外，Zn_xCd_1-xS-Amine拥有着优异的催化稳定性。

Figure 1. a) Schematic illustration for electrocatalytic conversion of CO₂ and H₂O to syngas over Zn_xCd_1-xS-Amine hybrids with tunable CO/H₂ ratios.

该课题组进一步采用电化学原位红外谱图对催化剂机理进行研究，结果表明表面修饰的氨基能够显著加速CO₂中间体COOH*的生成进而增加对CO₂的转化率，锌掺杂能够促进催化剂的产氢性能进而实现有效调控合成气中CO/H₂的比例。

Figure 2. Potential-dependent ATR-FTIR spectra of a) Zn_0.4Cd_0.6S-Amine andb) Zn_0.4Cd_0.6S.

CO₂还原反应的能量利用效率往往受限于动力学缓慢的阳极产氧反应。针对该问题，作者在研究电化学偶联四氢异喹啉半氧化和析氢反应的前期工作基础之上（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 12014-12017），进一步采用动力学更有利的有机半氧化反应替代析氧反应，发展了二氧化碳电还原制备合成气与四氢异喹啉的阳极半氧化耦合策略，构筑了Zn_xCd_1-xS-Amine || Ni₂P双电极电解池。不仅提高了能量利用效率，而且可同时产生合成气和高附加值的二氢异喹啉精细化学品。

Figure 3. a) LSV curves of aZn_0.4Cd_0.6S-amine || Ni₂P electrolyzer with and without tetrahydroisoquinoline (insetillustrating a two-electrode electrolyzer). b) Cycle-dependent CO FEs and dihydroisoquinoline selectivityin aZn_0.4Cd_0.6S-amine || Ni₂P electrolyzer at 2.5 V vs. the counter electrode.

相关研究成果发表在近期的Angew. Chem. Int. Ed.上，该文章的通讯作者为天津大学的张兵教授，共同第一作者为Nannan Meng和Cuibo Liu。

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Efficient Electrosynthesis of Syngas with Tunable CO/H₂ Ratiosover Zn_xCd_1-xS-AmineInorganic-Organic Hybrids

Nannan Meng, Cuibo Liu, Yang Liu, Yifu Yu, Bin Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201913003

导师介绍

张兵

https://www.x-mol.com/university/faculty/13340

（本稿件来自Wiley）