JACS：首次成功构建咔咯基金属有机框架材料

咔咯 (corrole) 类化合物作为卟啉家族中重要的一类分子，虽然它们不存在于自然界中，但其结构框架类似于维生素B12中的咕啉 (corrin) 环，属于空腔紧缩的卟啉家族化合物；另一方面，咔咯本身具有18π共轭电子体系和三个环内质子氢，因此，使其表现出独特的光物理性能、显著的配位化学能力以及化学活性。随着科研人员对咔咯化合物的合成、性质及应用的深入研究，咔咯分子已经受到实验室研究人员越来越多的关注，而且在很多领域具有巨大的应用潜能。然而，对于实现咔咯分子的先进功能化材料的设计、合成及应用探索仍然充满着挑战。

金属有机框架 (Metal-Organic Frameworks, MOFs) 材料是一种新型的由金属离子或金属簇与多齿有机配体通过配位键连接而形成的多孔晶态材料，因其结构的多样性和可设计性以及功能的可调性，使其在气体存储与分离、质子传导、化学传感和非均相催化等领域有着广泛的应用前景。因此，基于咔咯优异的物理和化学性能以及MOFs的结构优势，如何以MOFs作为构筑平台进一步实现咔咯分子的功能化应用成为研究的一个重要关注点。

近日，美国南佛罗里达大学的马胜前教授（点击查看介绍）课题组与天津大学化工学院冯亚青教授（点击查看介绍）和张宝副教授（点击查看介绍）课题组合作，首次成功构建了基于咔咯的金属有机框架材料 (Corrole-MOF-1和-2)，并研究了金属化咔咯MOF (Corrole-MOF-1(Fe))在非均相催化hetero-Diels-Alder反应中的应用，与卟啉MOF相比，Corrole-MOF-1(Fe)可以更有效地催化此类反应。

图1. Corrole-MOF-1的构筑单元、晶体结构及拓扑分析

基于咔咯单体(H₃TCPC)独特的接近T字形的几何构型，使得在调控咔咯基多孔框架的结晶和生长方面存在很大难度。在设计咔咯MOFs时，作者选择金属锆/铪(Zr/Hf)簇作为构筑MOFs的次级结构单元，主要在于它们的连接数和对称结构的多样性（图2），能够对于形成不同的MOFs框架结构提供更多的拓扑可能性。例如，通过与不同的多齿有机连接体（如二、三、四和六齿羧酸配体）配位构筑MOFs时，Zr₆节点可以具有不同的连接数包括4、6、8、10和12。对于同一卟啉配体(H₂TCPP)和具有八连接数的Zr₆簇可以自组装形成具有不同拓扑结构的MOFs，包括PCN-222 (csq)，PCN-225 (sqc)和NU-902 (scu)。

X射线单晶衍射结构结果表明：Corrole-MOF-1以空间群P6₃/mmc结晶，具有gfy 拓扑结构，在c轴方向上均匀分布着一维开放孔道，其孔径大小为23.4 Å。其中金属节点是首次报道的D_3d 对称九连接的六核Zr₆簇（图2），每个咔咯配体与三个Zr₆簇相连接，而三个配体组成的单元与五个Zr₆簇相连接（图1f）。经活化后Corrole-MOF-1的比表面积达到2545 m² g^-1, 在酸性(pH = 2)和碱性(pH = 11)等环境下都能保持结构完整。基于咔咯MOF优异的化学稳定性，作者初步研究其作为路易斯酸催化剂在非均相环境中催化hetero-Diels-Alder反应的应用，表现出显著的催化活性。这一研究工作不仅丰富了MOFs结构的多样性，而且为实现咔咯基功能化材料的应用提供了基础，预计基于咔咯的多孔结晶性材料在光电、传感、催化以及生物医学等领域有着广泛的应用前景。

图2. 六核Zr₆簇不同的连接数和结构拓扑

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章第一作者为天津大学博士研究生赵艳明。南佛罗里达大学的马胜前教授和天津大学的张宝副教授为本文的通讯作者。该研究工作被权威学术新闻媒体ChemistryViews做亮点推介。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Robust Corrole-Based Metal−Organic Frameworks with Rare 9-Connected Zr/Hf-Oxo Clusters

Yanming Zhao, Shibo Qi, Zheng Niu, Yunlei Peng, Chuan Shan, Gaurav Verma, Lukasz Wojtas, Zhenjie Zhang, Bao Zhang, Yaqing Feng, Yu-Sheng Chen, and Shengqian Ma

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14443-14450, DOI: 10.1021/jacs.9b07700

导师介绍

冯亚青

https://www.x-mol.com/university/faculty/13051

张宝

https://www.x-mol.com/university/faculty/13302

马胜前

https://www.x-mol.com/university/faculty/38296

课题组链接

http://sqma.myweb.usf.edu/