Angew. Chem.：A位点阳离子调控MAPbI3钙钛矿合金单晶X射线探测器

X-射线探测在医疗、国家安全、非损坏性工业检测等领域有非常重要的应用价值。然而，目前的X射线探测材料还有亟待解决的问题。例如：原子序数低、X射线吸收能力不强；制备条件苛刻、成本高；生长缺陷较多、容易分相，造成材料理化性质不均匀等。新型有机-无机杂化钙钛矿具有低成本、大单晶生长工艺简单、原子序数高、X射线响应高的特点，因而在X射线探测领域具有巨大的潜在应用价值。

目前MAPbBr₃单晶探测器能够达到36 n nGy_air s^-1的检测限和2.1×10⁴ μC Gy_air^-1 cm^-2的灵敏度，但是具有更窄带隙光伏领域表现优异的MAPbI₃却远远落后。这主要是因为，再生长晶体的过程中I比Br更容易受到环境的影响而发生氧化等其它副反应，导致生长得到地晶体质量不高。目前主要有两种方法来提高MAPbI₃的晶体质量。其中X位点的卤素掺杂调控已经报道的很多了，而受到容忍因子制约的原因，A位点有机阳离子的调控还比较少见。所以南开大学化学学院新能源转化存储交叉科学中心袁明鉴（点击查看介绍）课题组，联合北京师范大学理论及计算光化学教育部重点实验室龙闰（点击查看介绍）课题组以及南开大学弱光非线性光子学教育部重点实验室杨帆（点击查看介绍）课题组，开发了A位点调控高质量三维MAPbI₃单晶。在钙钛矿晶体生长的过程中，通过引入具有较大体积的A位点阳离子DMA（二甲胺）和GA（胍）制备得到了具有3D结构的MAPbI₃钙钛矿合金单晶。得到的晶体DMAMAPbI₃和GAMAPbI₃具有更小的缺陷态密度和更低的暗电流，同时提高了迁移率和载流子寿命，使最终的探测器获得了极低的检测限（16.9 nGy_air s^-1）和灵敏度（2.3×10⁴ μC Gy_air^-1 cm^-2），比目前的MAPbI₃ X射线探测器提高了一个数量级以上。

为了研究目前MAPbI₃单晶X射线探测器性能远远落后于MAPbBr₃的原因，研究人员首先进行了DFT理论模拟，发现由于在相同的条件下MAPbBr₃的缺陷生成能较MAPbI₃高得多。实验结果也表明，MAPbI₃比MAPbBr₃单晶有更多的缺陷。因此A位点阳离子调控工程被引入来调节提高MAPbI₃的本征性质，理论计算和实验表明，具有较大体积的阳离子DMA和GA的引入能有效地降低MAPbI₃的缺陷生成能，其缺陷态密度从原有的3.3×10¹⁵ cm^-3 降低至2.8×10¹⁴ cm^-3有效地。说明该策略有效地提高了生长得到的晶体质量。与此同时大的阳离子可以减少晶体中的“自由体积”进而减少电子-声子耦合强度（MAPbI₃: 0.9 eV; DMAMAPbI₃: 0.77 eV; GAMAPbI₃: 0.58 eV）最终使得得到的晶体载流子寿命从256 ns 提高到了411 ns （DMAMAPbI₃）和 954 ns （GAMAPbI₃）。此外，研究人员还发现随着晶体质量的提高其单晶的迁移率也从最初的117 cm² V^-1 s^-1（MAPbI₃）提高到了149 cm² V^-1 s^-1（DMAMAPbI₃）和312 cm² V^-1 s^-1 （GAMAPbI₃）。最终合金MAPbI₃获得了低的暗电流和大的μτ值，且极其适用于高性能的X射线探测。

图1. A位点工程调控高质量MAPbI₃单晶策略。（a）钙钛矿和传统X射线探测材料对X射线吸收的比较。（b）MAPbBr₃和MAPbI₃在X射线能量为8 keV时的衰减效率。（c）I在生长过程中被氧化示意图。（d）MAPbBr₃和MAPbI₃单晶缺陷态对比。（e）DMA和GA调控MAPbI₃单晶示意图。

图2. 理论模拟A位点调控中大阳离子的作用。（a）理论计算MAPbBr₃和MAPbI₃缺陷生成的生成能。（b-c）DMA和GA调控前后MAPbI₃晶体中缺陷的生成能。（d）通过非绝热分子动力学模拟的基态数随时间的变化。（e）非绝热耦合与声子振动模式的关系。（f）纯失相函数。

图3. （a-b）DMA和GA调控后MAPbI₃晶格结构的变化。（c）DMA和GA调控后载流子寿命的变化。（d-f）DMA和GA调控后晶体缺陷态、载流子浓度、电阻率、迁移率的变化。（g）DMA和GA调控后μτ值的变化。（h）光学方法测量DMA和GA调控后缺陷态的变化。（i）热导纳测量晶体调控前后的缺陷态变化。

图4. （a）对称电极和不对称电极X射线探测器件示意图。（b）对称电极和不对称电极器件暗电流的比较。（c）1.35 μGy_air s^-1 剂量下，DMA和GA调控前后器件的响应。（d）DMA和GA调控前后的器件电流-剂量曲线。（e）检测极限剂量（16.9 nGy_air s^-1）下的信噪比。

此外，研究人员发现DMA和GA调控后的可见光探测性能与X射线相一致其归一化探测率也分别达到了1.03×10¹⁴ Jones（DMAMAPbI₃）2.58×10¹⁴ （GAMAPbI₃）。进一步说明了大阳离子调控策略的有效性。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A-site Cation Engineering for Highly Efficient MAPbI₃ Single Crystal X-ray Detector

Yanmin Huang, Lu Qiao, Yuanzhi Jiang, Tingwei He, Run Long, Fan Yang, Lin Wang, Xiaojuan Lei, Mingjian Yuan, Jun Chen

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201911281

导师介绍

袁明鉴

https://www.x-mol.com/university/faculty/50114

龙闰

https://www.x-mol.com/university/faculty/43006

杨帆

https://www.x-mol.com/university/faculty/63837

（本稿件来自Wiley）