《Science》：腈基合成更安全，从此不用氢氰酸

在有机合成的目标分子结构中，腈是最通用的极性官能团之一。此外，腈基团的吸电子性质还可以改变周围分子的反应性，有助于相邻位置的官能化。另一方面，烯烃与腈互补，是一个具有不同反应性的非极性官能团，能够耐受多种通常用于转化极性官能团的反应条件，还可以进行一些成键反应，例如烯烃复分解反应，而这些作用极性官能团难以完成。正是由于烯烃与腈的这种互补性，在有机化学中，这两种化学结构的可逆相互转换，就成了非常强有力也非常有用的手段。

从烯烃转化为腈的过程被称为氢氰化（hydrocyanation）。该过程被用于在工业上生产己二腈，这是制造尼龙的中间产物。然而，这种反应很少用于实验室或精细化学品的生产，因为它所需的氰化氢试剂有剧毒，易挥发，还有潜在的爆炸性。

在最近的《Science》杂志上，来自德国马克斯普朗克煤炭研究所的Xianjie Fang、Peng Yu和Bill Morandi发表了一种新的有机合成方法，不仅避免了在氢氰化反应中使用剧毒的氰化氢，还能使烯烃与腈的转化反应可控可逆，这可能使这种反应更有价值。（Catalytic reversible alkene-nitrile interconversion through controllable transfer hydrocyanation. Science, DOI: 10.1126/science.aae0427）

这个研究团队使用镍催化剂，从供体腈基化合物上转移氢原子和氰基到烯烃上，形成新的腈。该团队展示了这种反应可以用于合成芳基腈，以及使酪氨酸和雌酮这样的生物分子官能化。

此外，这种转移氢氰化反应还可以通过选择起始试剂来控制其热力学平衡，从而能够根据需要控制该反应的可逆性，使腈可以恢复到对应互补的烯烃结构。该团队使用了这种逆向氢氰化反应（retrohydrocyanation）从腈类化合物合成了苯乙烯、萜烯和脂肪族烯烃衍生物。

这种可逆反应有两个主要的优点，Morandi说。它引导线性烷基腈的选择性形成，而不是像一般的氢氰化反应那样得到支链产物。而在逆向氢氰化反应模式下，腈基充当了构建C-C键结构的可卸除的活化基团。

“这种无需HCN的转移氢氰化方法安全实用，很可能会大大推动腈化学，”在同一期《Science》杂志上，来自德国科隆大学的有机化学家Hans-Günther Schmalz对本文进行了评述。 Schmalz展望了这种方法可能会激发学术界和工业界开发出新的应用，比如精细化学品的生产。但他补充说，该反应会产生化学计量规模的副产物（传统氢氰化反应没有这个问题），可能使那些已经习惯了安全处理HCN的公司没有太大动力去应用这种方法。

1. http://science.sciencemag.org/content/351/6275/832

2. http://cen.acs.org/articles/94/i8/Chemists-Achieve-Hydrocyanation-Without-Using.html