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基于不对称三苯乙烯结构三维空穴传输材料的设计、合成与光伏应用

电荷传输和成膜性是设计钙钛矿太阳能电池(PSC)空穴传输材料(HTM)需要考虑的重要参数。为了增加空穴迁移率,首选具有平面结构的HTM,它们可以形成良好的分子间ππ堆积,有利于提高空穴迁移率。然而,平面型HTM倾向于形成过大和不平整的结晶,降低成膜质量。为了提高成膜质量,HTM应具有扭曲的分子构型或大空间位阻基团来降低分子间的相互作用,从而减少分子间的聚集和提高其溶解度。


三苯乙烯是聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)领域常见的砌块之一,尽管三苯乙烯结构的发光性质与HTM的电荷传输性能无关,它却拥有一些适用于制备高性能HTM的特殊空间结构。三个苯环通过可旋转的碳-碳单键与中心烯键相连,这三个苯环由于较强的空间位阻作用与烯键平面错开不同的空间角度,而形成“三翼螺旋桨”形的分子结构。这些具有不对称螺旋桨结构的分子可形成具有三维结构的电荷传输网络,有利于空穴传输。同时,由于三苯乙烯构型的高度扭曲,三苯乙烯类HTM的分子之间相互作用较弱,即使在没有烷基链等增溶基团的存在下,其溶解性也很好。此外,松散的分子堆积有利于改善膜的表面形貌、提高渗透性和孔隙填充能力。

Scheme 1. Synthetic route of CJ-01 and CJ-02


中山大学邵光点击查看介绍课题组设计、合成了两个以三苯乙烯为核心、以二苯胺(CJ-01)或三苯胺(CJ-02)为侧基的不对称三维空穴传输材料(Scheme 1),系统研究了CJ-01CJ-02的光物理、电化学和热稳定性等性能,并讨论了侧基对材料性能的影响。


X-射线单晶衍射阐明了CJ-01的分子结构:空间群为,螺旋桨形的三苯乙烯核心和外围的三个二苯胺相连,整个分子呈现出高度扭曲的构象(Figure 1)。在晶体结构中,两个相邻分子依靠C–H⋯O氢键(ca. 2.66 Å)和CH/π相互作用形成一个分子层;两个分子层之间,每个CJ-01分子和相邻的分子具有CH/π相互作用。因此,这些分子层在晶体中变得明显而清晰,扭曲的构象和较弱的分子间相互作用使得分子堆积相对松散,并且产生了带空腔的亚稳态晶格。这些独特的分子结构有助于建立高效的电荷传输通道,实现较高的空穴迁移率。

Figure 1. Oak Ridge Thermal-Ellipsoid Plot Program (ORTEP) drawing of CJ-01 with 50% probability thermal ellipsoids and hydrogen bonds (C–H⋯O) in CJ-01 molecules (dashed green lines).


在PSC中的应用结果表明,基于CJ-02的电池效率较低(12.57%),而基于CJ-01的电池效率可达18.56%,与基于spiro-OMeTAD的电池效率(18.69%)相当(Figure 2)。基于CJ-01、CJ-02和spiro-OMeTAD电池的稳态电流密度分别为19.73、14.71和20.40 mA cm-2,相应的稳态效率分别为17.76%、11.77%和18.16%,接近从J–V曲线得到的最高效率。此外,CJ-01实验室的合成成本约为155.12元/克,仅为spiro-OMeTAD商业价格(1000.00元/克)的15.5%;而且CJ-01在PSC中的用量(30.0 mg mL-1)少于spiro-OMeTAD用量(72.3 mg mL-1)的一半。以上研究结果表明CJ-01有望成为新一代高性能的有机半导体材料。

Figure 2. (a) Structure of CJ-01 determined by X-ray single crystal diffraction and its synthetic cost. (b) J–V curves of champion cells with reverse scan and the corresponding photovoltaic parameters.


这一课题的初步成果已经于2017年1月申请了中国发明专利,并在2019年2月获得授权(专利号:ZL 2017 10026423.4)。最近,基于这个课题的详细研究结果已经发表在Chemistry of Materials 上,文章的共同第一作者分别是中山大学博士研究生陈剑和电子科技大学博士研究生夏建兴,共同通讯作者分别是中山大学化学学院邵光副教授和电子科技大学电子科学与工程学院贾春阳教授。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Asymmetric 3D Hole-Transporting Materials Based on Triphenylethylene for Perovskite Solar Cells

Jian Chen, Jianxing Xia, Hui-Juan Yu, Jun-Xing Zhong, Xiao-Kun Wu, Yuan-Shou Qin, Chunyang Jia, Zhigang She, Dai-Bin Kuang, Guang Shao

Chem. Mater., 2019, 31, 5431-5441, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b00702


此外,中山大学邵光课题组与感光鼓行业的相关企业进行合作,成功地把CJ-01材料应用于感光鼓鼓芯的制备,并在高端复印机鼓芯的制造中实现了规模化使用(Figure 3)。目前,CJ-01已经实现了公斤级的生产。该论文作者表示,对有兴趣进一步研究CJ-01其它性能的课题组,可免费提供少量样品(200 mg/次)进行测试。

Figure 3. (a) Manufacture of organic photoconductor drums using CJ-01. (b) Production of CJ-01 in scale up to 1 kilogram.


导师介绍

邵光

https://www.x-mol.com/university/faculty/15358


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