Angew. Chem.：MOF内空间与外晶面的配位超分子工程

副标题：低表面能烷基链诱导的粗糙表面自发生长策略实现高稳定性疏水/亲油多功能金属-有机框架材料

作为一类结构可调、功能多样的新型多孔分子固体材料，金属-有机框架（MOF）由于在分离、催化、传感等诸多领域展现出的良好前景而备受关注。该类多孔材料的工业应用目前尚存在一个亟待解决的关键性问题，即稳定性问题。在多达2万多种已报道的MOF材料中，仅有极少部分同时具备热稳定性和化学稳定性，特别是难以抵抗大多数工业条件下的潮湿环境。合成疏水MOF是解决这一挑战性难题的有效策略之一。自然界“荷叶效应”导致的疏水性通常兼具两大关键因素，即低表面能与表面粗糙度。受此启发，疏水材料的创造主要依靠两种策略：低表面能修饰与粗糙表面构造。当水在材料表面的接触角大于150°时，则该类材料具有超疏水性。

最近，中山大学的苏成勇教授（点击查看介绍）课题组报道了一种“自下而上”的一步法MOF内空间与外晶面配位超分子工程策略，通过在MOF框架中的全部或部分有机配体上引入具有低表面能的烷基链，实现对MOF晶体表面粗糙度的自发调控，获得兼具孔道超亲油性和表面超疏水性的高稳定性MOF材料。他们制备了一系列修饰了乙基、正丁基、正己基、正辛基的联苯二甲酸配体，构筑出一系列与UiO-67同构的UiO-67-Rs（R = ethyl, n-butyl, n-hexyl 或 n-octyl）MOF材料。发现随着碳链的增长，MOF晶体表面粗糙度会自发增强，其疏水性和化学稳定性也逐步提高。内在原因是具有疏水亲油本性的烷基链一方面保护了孔道中亲水性Zr₆O₈簇和羧酸基团，赋予MOF内部空间亲油性与疏水性；另一方面，烷基链的存在调节了MOF晶体表面的粗糙度，进一步增强了MOF材料的疏水性。同时由于疏水性提高，保护了MOF框架的亲水基团免受水分子攻击，进而大大提高MOF材料的化学稳定性。

他们进一步将该策略运用于混合配体多功能MOF材料的构筑。利用含C₈链的联苯二甲酸配体和含螯合N,N-联苯二甲酸配体，与ZrCl₄一步法自组装得到系列含不同配比混合配体的疏水MOF材料，并通过螯合Pd^(II)活性中心，构筑了具有超疏水性的MOF催化剂UiO-67-Oct-L²-35.7%-Pd^(II)。该疏水性MOF催化材料可在室温、水相中高效催化Sonogashira偶联反应，具有优异的稳定性和重复利用性。此外，他们还将超疏水MOF材料成功应用于水的有机污染物净化和油水分离，证明该类疏水/亲油MOF材料优异的吸附分离能力。

这项工作证明通过简单的一步法配位超分子工程手段，可以同时实现MOF晶体内部空间的修饰与外部晶面的生长调节，融合了疏水材料低表面能和表面粗糙度两个关键因素，无需通过后合成手段在材料表面包覆疏水层，或者通过表面加工手段制造粗糙表面，自下而上构筑多功能疏水MOF材料，为合成经济、环境友好型多孔材料提供了新的思路。

相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的两位共同第一作者是中山大学化学学院博士研究生朱能秀和副教授韦张文。

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Self-generation of Surface-roughness by Low-surface-energy Alkyl-chains to Achieve Highly Stable Superhydrophobic/Superoleophilic MOFs with Multi-functionalities

Neng-Xiu Zhu, Zhang-Wen Wei, Cheng-Xia Chen, Dawei Wang, Chen-Chen Cao, Qian-Feng Qiu, Ji-Jun Jiang, Hai-Ping Wang, Cheng-Yong Su*

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201909912

导师介绍

苏成勇

https://www.x-mol.com/university/faculty/15344

（本稿件来自Wiley）