氧化还原媒介助力活性氧-Luminol化学发光传感分析

单线态氧是一种具有极强氧化性的活性氧物种（ROS），在诸多的化学和生物过程具有极为重要的作用。产生单线态氧的主要途径之一是光敏作用，其产生的单线态氧广泛已应用于光动力治疗、光有机合成、光催化降解、光催化制氢、光敏杀菌等。光辐射下的光敏剂可以不断的催化，将溶解氧转化成单线态氧，因此光敏作用也被视为一种新型的催化信号放大的方式而用于生物传感中。

由于单线态氧寿命短（<4 μs），且极易与溶剂分子碰撞而失活，造成灵敏度下降。近日，四川大学吴鹏教授（点击查看介绍）和成都理工大学的张信凤教授（点击查看介绍）利用氧化还原介质储存光敏中瞬态单线态氧的氧化性，从而显著提升化学发光的灵敏度（如图1）。研究表明， dsDNA-SYBR Green I在绿色LED灯的照射能够光敏产生单线态氧，单线态氧将K₄Fe(CN)₆氧化成具有氧化性的K₃Fe(CN)₆，从而将单线态氧的氧化能力储存于K₃Fe(CN)₆中，K₃Fe(CN)₆进一步氧化鲁米诺产生强的化学发光信号。采用氧化还原介体储存单线态氧的氧化性可使化学发光信号增强30多倍。

图1. (A) 光敏产生单线态氧示意图和(B) 氧化还原媒介储存单线态氧氧化能力示意图

他们还考察了其它一系列氧化还原介体包括Mn²⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Fe(CN)₆^4-、Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、I^-、La³⁺、Ce³⁺等对化学发光增强的效果。结果发现，这11种介体中，除了Ce³⁺外，其它10种媒介离子均对Luminol化学发光有一定的增强效果 (图2)，其中Fe(CN)₆^4-的效果最好，因为Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-的氧化还原电位最低且Fe(CN)₆^3-可有效的氧化鲁米诺。

图2. (A) 不同氧化还原电对的电位和(B) 不同氧化还原介体对化学发光的增强效果

由于dsDNA-SYBR Green I的光敏作用，可通过DNA的杂交或dsDNA的解离实现对其光敏作用的调控，因此可用于DNA的免标记检测。该化学发光法对DNA检测的线性范围为5 pM至5 nM，检出限可达1.5 pM；比直接采用SYBR Green I荧光法检测DNA的灵敏度高2个数量级。

这一研究不仅为单线态氧的氧化能力存储提供了一种新思路，也拓宽了光敏作用在分析检测中的应用。相关研究成果近期发表在Analytical Chemistry 上。论文第一作者为硕士研究生范晓娅；论文通讯作者为四川大学吴鹏教授和成都理工大学张信凤教授，近年来他们已开发了一系列DNA调控的光敏技术，用于构建免标记、高灵敏生物传感平台（Chem. Commun., 2015, 51, 14465-14468；Anal. Chem., 2017, 89, 5101-5106；Chem. Eur. J., 2018, 24(11), 2602-2608；Chem. Commun., 2019, 55, 7211-7214；Biosens. Bioelectron., 2016, 85: 957-963；Biosens. Bioelectron., 2019, 126: 412-417；Biosens. Bioelectron., 2013, 43, 160-164.）。

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Oxidative Capacity Storage of Transient Singlet Oxygen from Photosensitization with a Redox Mediator for Improved Chemiluminescent Sensing

Xiaoya Fan, Yanying Wang, Li Deng, Lin Li, Xinfeng Zhang*, Peng Wu*

Anal. Chem., 2019, 91, 9407-9412, DOI: 10.1021/acs.analchem.9b01675

作者简介

吴鹏博士，四川大学化学学院/分析测试中心教授，国家优秀青年基金获得者。主要研究工作以室温磷光和单线态氧为基础，创建了若干污染物和生物分子的高灵敏和高选择性分析新方法，为复杂样品的高灵敏和高选择性分析提供了新策略和新途径。已在Angew. Chem., Nano Lett., Chem. Sci., Anal. Chem.等杂志上发表第一/通讯作者SCI论文60余篇，其中影响因子大于5.0的32篇，ESI高被引论文5篇，H-index为32。

https://www.x-mol.com/groups/wupeng_scu

张信凤博士，成都理工大学教授，2009年获四川大学分析化学博士学位；2011年至2012年，在韩国国立昌原大学化学系从事博士后研究；2018年12月至今在加拿大滑铁卢大学化学系访问合作交流。目前主要从事光谱传感新技术的研究，主持了国家自然科学基金青年、面上等各类项目10项；在Anal. Chem.、Chem. Commun.、ACS Sens.、Chem. Eur. J.、Biosens. Bioelectron.等SCI刊物上发表论文40余篇；授权国家发明专利6项；入选四川省学术与技术带头人后备人选，四川省海外高层次留学人才；现为四川省光谱专业委员会秘书长、《Chinese Chemical Letters》青年编委、《中国测试》杂志编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/50017