编辑精选
本周编辑精选MVC联合X-MOL,共同推出“CO2还原”研究专辑。我们精选了两个公众号所报道的WILEY系列期刊发表关于CO2还原的研究工作,以飨读者。
CO2还原专辑
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中科院理化技术研究所张铁锐研究员课题组设计合成了两类富含本征碳缺陷的催化剂(一种通过高温去除氮杂原子的方法获得,另一种为排除可能剩余氮杂原子的干扰,采用不含氮的金属有机框架材料为前驱体热处理获得),通过实验与密度泛函理论(DFT)计算确认了本征碳缺陷可作为CRR活性位点高效驱动二氧化碳电催化还原到一氧化碳(一氧化碳法拉第效率达94.5%)。研究结果显示:在两类催化剂中,催化剂的CRR催化性能均与本征碳缺陷浓度呈正相关。且不含其他活性杂原子的缺陷碳材料同样具有优异的CRR催化性能,说明本征碳缺陷同样是一种电催化CO2还原催化活性位点。DFT计算显示本征碳缺陷的引入,改变了碳原子局部电荷密度,使其更容易活化CO2分子,形成活性中间体COOH*,进而形成CO。该工作对碳基CRR催化剂的活性位点的研究,对设计和制备高效的CRR催化剂具有重要的指导意义。
相关论文在线发表于Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201808276)
中山大学童叶翔课题组,陈建课题组与澳大利亚格里菲斯大学张山青课题组合作,提出了一种金属纳米粒子修饰的Cu2O/CuO纳米线材料应用于CO2 电催化还原反应。金属镍修饰的Cu2O/CuO纳米线表现出优异的催化性能和高法拉第效率。理论计算和实验分析表明,金属镍与Cu2O/CuO纳米线复合不仅可以提高材料本身的催化活性,还可以抑制水溶液体系中析氢反应的进行,提高CO转化效率。原位拉曼光谱研究进一步发现金属镍的修饰和科研调控电极对CO2 电催化还原反应中间体COOH*的吸附,达到提高反应选择性的目的。这项工作为非贵金属过渡金属化合物催化材料的设计及从从分子水平阐明理解CO2电催化还原反应提供了新的方向。
相关论文在线发表于Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201901396)上。
目前,高选择性产甲醇电催化剂中,贵金属催化剂由于储量稀少、成本高昂,难于大规模应用。金属基催化剂在使用中存在环境污染的风险。因此,非常有必要设计和发展高选择性电化学还原CO2至CH3OH的非金属催化剂。电子科技大学孙旭平教授团队,在发展非金属催化剂实现CO2电催化还原制备甲醇方向取得重要进展。采用真空封管法制备磷化硼纳米颗粒,成功实现了高选择性电催化还原CO2至CH3OH。在0.1 M KHCO3溶液中,当施加还原电位为-0.5 V时(相对于标准氢电极),甲醇法拉第效率高达92.0%。DFT计算结果表明,磷化硼(111)表面能够有效吸附和活化CO2分子。此外,CO和CH2O在磷化硼(111)表面有着较高的脱附能垒,利于实现高选择性CO2至CH3OH转化过程。
相关论文在线发表于Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.201903499)上。
浙江大学化工学院杨彬副教授、侯阳研究员与纽约州立大学布法罗分校武刚教授总结了近年来关于富碳非贵金属单原子催化剂在电催化CO2还原和水裂解析氢反应方面的研究成果。首先,作者概括了先进的单原子电催化剂表征技术,并介绍了其电催化CO2还原和水裂解析氢反应性能的评价标准。其次,该论文从碳纳米球、碳纳米纤维、石墨烯、氮化碳、共价三嗪骨架、金属有机骨架衍生的纳米碳和酞菁衍生的纳米碳等富碳材料出发,分别按照Ni、Co、Fe、Zn、Sn和Ni、Co、Fe、Mo、W顺序,系统分析了富碳非贵金属单原子催化剂在电催化CO2还原反应和水裂解析氢方面的应用,重点关注其材料的合成方法、电催化性能以及结构与催化活性之间的构效关系。最后,作者从金属元素、载体和单原子活性位点的配位环境三个方面进行总结,并针对富碳非贵金属单原子电催化剂发展所面临的主要挑战和未来的展望进行探讨。
相关论文在线发表于Small Methods (DOI: 10.1002/smtd.201900210)上。
中国地质大学(北京)黄洪伟教授与澳大利亚纽卡斯尔大学马天翼博士等以层状铋系材料BiOIO3单晶纳米片为研究对象,可控制备了厚度可调的BiOIO3{010}/{100}晶面结,用于高效光催化转化CO2气体。通过控制合成条件,实现了BiOIO3单晶纳米片沿[010]方向(层堆积方向)厚度的逐渐减小,从而缩短了体相电荷向表面的迁移距离,增强了光催化性能。然而研究人员发现该纳米片并不是厚度越薄性能越高,当{010}面暴露比例为77.4%时,BiOIO3纳米片光催化性能最高, 其CO2还原制CO产率达到其块体的300%。该研究提出了层结构调控与晶面结协同促进光催化性能新策略,同时也为层状材料的电荷调控提供新的参考。
相关论文在线发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.201804284)上。
香港科技大学邵敏华教授团队和南方科技大学谷猛教授团队合作,通过一步法自主装的方式合成了无规则的钯-金双元纳米线催化剂。这种高效催化剂可以在-0.6V实现94.3%的一氧化碳选择性以及22.7 A/g的质量活性。相比于钯纳米颗粒或纳米线,双元纳米线的催化性能有非常大的提升。通过原子级别的扫描透射电子显微镜表征技术,他们发现合成的无规则双元纳米线催化剂具有大量的晶界缺陷以及独特的核壳结构。纳米线由单个原子层的钯壳,以及钯-金合金的核所组成。结合电化学现场红外光谱技术以及密度泛函理论计算发现,晶界缺陷和核壳结构可以有效提升*COOH 中间产物的吸附强度,从而降低反应的过电势。该研究为高效二氧化碳电还原催化剂的开发和设计提供了新的思路。
相关论文在线发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.201802238)上。
德国马克斯-普朗克研究所Markus Antonietti教授与天津大学巩金龙教授合作,报道了一种负载有Pt颗粒的疏水聚合物氮化碳纳米片(Pt/o-PCN)材料。研究发现,该催化剂的疏水表面可使气相(CO2)、液相(H2O)和固相(催化剂)进行有效接触,从而使气相的CO2分子可直达催化剂表面,大大提高表面处CO2分子的浓度,降低H2O分子浓度,从而使CO2与H2O的比例更为合适,打破了CO2的传质限制,可促进CRR,抑制HER,最终提高含碳产物的选择性。这一工作通过制备Pt颗粒负载的的疏水聚合物氮化碳纳米片,在三相光催化反应的作用下,有效提高了催化剂表面的二氧化碳浓度,为探索和促进光催化CRR中的二氧化碳传质速率,进而提高含碳产物的活性与选择性提供了有效的途径。
相关论文在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201908058)上。
浙江大学的肖丰收研究团队和吉林大学、中科院武汉数学物理研究所、上海光源等单位的研究人员合作,采用钴基催化材料,在低温140-200 ℃下通过甲酸盐插入的路线将二氧化碳高选择性氢化至乙醇。研究人员采用水滑石作为前驱体合成氧化铝表面负载小粒径的氧化钴纳米颗粒,通过控制还原条件在纳米颗粒中构筑Co-CoO结构,并通过X射线粉末衍射、X射线吸收精细结构谱和高分辨透射电子显微镜等进行证实。通过原位红外光谱、拉曼光谱和二维核磁共振谱的研究,作者发现上述反应过程遵循甲酸根形成、CHx插入形成乙酸根、乙酸根氢化生成乙氧基物种的路线。其中,Co-CoO结构有利于CHx的插入,促进C-C键的形成。
相关论文在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201800729)上。
中国科学院福建物质结构研究所的王要兵课题组基于二氧化碳和甲酸的相互转化反应设计并实现了一种可逆的水系金属二氧化碳电池。该课题组设计合成了一种三维多孔钯内交联纳米片材料,它在同一个水溶液中既能催化二氧化碳高选择性还原为甲酸,也能催化甲酸高选择性氧化为二氧化碳。进一步地,该课题组以这种催化可逆反应的双功能催化剂为正极,实现了水系可逆锌二氧化碳电池。
相关论文在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201811853)上。
中科院理化所吴骊珠研究员领导的超分子光化学研究团队首次提出了将太阳能驱动的有机氧化反应和二氧化碳还原相结合的实例,充分利用了被激发的电子和空穴,在产生太阳能燃料(一氧化碳)的同时获得了高附加值的有机化学品(频那醇)。可见光照下,CdSe/CdS半导体量子点(QDs)的光生电子能够将CO2转化为CO,空穴氧化三乙胺。同时,催化剂表现出了优异的稳定性,循环使用多次活性没有出现明显降低。(DOI: 10.1016/j.chempr.2019.06.019)
进一步地,研究团队总结了近年来半导体量子点在二氧化碳光还原领域的最新进展。作者首先深入剖析了半导体量子点独特的光物理和结构特性,揭示了其在可见光吸收、激子生成、电荷分离与传输以及表面反应等多个方面的独特优势,从而为半导体量子点在太阳能转换领域的广泛应用奠定了基础。
相关论文在线发表于Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.201900709)上。
中国科学技术大学的熊宇杰教授团队和徐航勋教授团队采用简单的过渡金属掺杂方式,获得了一类具有高活性和高选择性的量子点光催化剂(Ni2+掺杂CdS量子点)用于可见光驱动CO2还原。
在掺杂Ni之后,CdS QDs的带隙没有发生显著变化,但是在接近其导带边的位置会产生新的镍中间态,表明光生电子可以由量子点的导带转移到表面的Ni催化位点用于CO2还原。相比于其他两种常见的量子点-催化剂复合方式:即通过桥连配体用Ni2+锚定CdS QDs (CdS-b-Ni)以及CdS QDs和Ni2+在溶液中通过随机碰撞到达QD表面(CdS-Ni),这种掺杂方式能够有效地将催化活性位点固定在光催化量子点的表面,缩短光生电子的传输距离。
相关论文在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201810550)上。
近日ChemSusChem 发表了一篇来自德国卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)的研究论文,实现了以二氧化碳为碳源,在常压下高温反应,一步法CVD制备石墨烯。
相关论文在线发表于ChemSusChem (DOI: 10.1002/cssc.201901404)上。
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