Angew. Chem.：基于MOFs框架一体化策略，构建先进钯催化需氧氧化体系

钯催化需氧氧化是一类重要的有机合成反应类型，广泛应用于现代有机合成工业。然而，相比氧气与零价钯较慢的电子传递速率，零价钯的快速聚集容易导致钯黑形成，造成催化剂失活（图1a）。常见均相体系中，Cu(II)、Ag(I)等电子转移介导物（ETMs）及配体的加入可有效稳定零价钯，并加速其氧化，但这类体系不可避免地伴随着一定的催化问题，如高负载量钯催化剂、过量ETMs、辅助配体、分离困难等（图1b），因而无法满足当前对于反应高效、经济、绿色的要求。

为了解决此类问题并实现钯催化需氧氧化体系的优化，华南理工大学的江焕峰教授（点击查看介绍）和任颜卫副教授（点击查看介绍）首次利用金属有机框架（MOFs）材料的多孔性和可修饰等特性，发展了一种构建高效低负载钯催化需氧氧化体系新策略。作者提出：针对特定钯催化氧化反应，MOFs结构的高度可控及非均相催化特性，可实现框架内钯催化剂、配体和ETMs的可控装载，并实现三者的循环利用，大幅度提高反应体系的原子经济性；同时，MOFs的单点催化特性和空间限域效应可有效稳定零价钯物种，抑制钯黑形成，并提高框架内零价钯和ETMs之间的电子传递效率；再者，作为多孔材料，MOFs可吸附氧气分子，提高钯催化位点周围局部氧气浓度，增加零价钯的氧化速率（图1c）。

图1. a) 钯催化需氧氧化反应中的氧化问题；b) 钯催化需氧氧化反应中的催化问题；c) MOF基一体化策略构建先进钯催化需氧氧化体系。

作者以ZrCl₄和1,10-菲啰啉-3,8-二羧酸为原料，通过溶剂热法合成了一例高稳定的UiO型MOF（UiO-67-phen）。PXRD衍射证明了其拓扑结构与UiO-67类似。随后，通过后合成修饰法，在UiO-67-phen框架内负载不同比例的Pd(TFA)₂和Cu(TFA)₂，构建了新型MOF基钯催化剂UiO-67-phen-Pd/Cu(x:y) [x:y=1:0, 1:1, 1:2, 1:6, 0:1]，实现了Pd(II)、phen配体和ETM在框架内的一体化可控装载（图2）。XPS能谱表明该类催化剂中Pd和Cu分别与phen配位，其氧化态为+2。

图2. MOF基钯催化剂的合成路线

作为概念验证，作者以钯催化脱硫氧化偶联反应为模型，探索MOFs基钯氧化体系的催化性能。结果表明，UiO-67-phen-Pd/Cu(1:2)[1 mol%Pd]可高效催化该反应进行，而在类似条件下，均相反应体系需要10 mol% Pd(TFA)₂，20 mol% phen配体和当量的Cu(TFA)₂以达同等产率。相较于均相催化体系，MOF基钯催化体系的TON提高了10倍以上，且其ETM消耗量降低了50倍。此外，MOF基钯催化体系可至少循环使用5次而保持其高活性。作者认为，MOFs框架的空间限域效应和氧气吸附能力可提高原位生成的零价钯与ETM和氧气之间的电子传递速率，从而促进活性二价钯的快速再生（图3）。

图3. 可能的MOF基钯催化脱硫氧化偶联反应机理

这项研究表明，采用MOFs材料的一体化策略，可有效解决钯催化需氧氧化体系中常见的氧化和催化问题，为构建高效、低负载且可循环使用的先进钯催化需氧氧化体系提供了新思路。相关结果以封面文章发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是华南理工大学的博士后李嘉伟。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Palladium Catalysis for Aerobic Oxidation Systems Using Robust Metal–Organic Framework

Jiawei Li, Jianhua Liao, Yanwei Ren, Chi Liu, Chenglong Yue, Jiaming Lu, Huanfeng Jiang

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201909661

导师介绍

江焕峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/16851

任颜卫

https://www.x-mol.com/university/faculty/16925

（本稿件来自Wiley）