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WILEY编辑精选 | 单原子催化
编辑精选
本周编辑精选MVC联合X-MOL，共同推出“单原子催化”专辑。我们精选了两个公众号所报道的WILEY系列期刊发表的单原子催化研究工作，以飨读者。
单原子催化专辑
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天津大学邓意达、胡文彬教授团队通过精确调节双金属ZnCo-ZIFs前驱体中的锌的掺杂量，成功地实现了钴原子在原子水平上的空间分隔，在氮掺杂碳基底上制备出不同钴原子聚集的钴基催化剂：钴纳米颗粒、钴原子簇和钴单原子。此策略使得TM催化剂尺寸效应的研究到达单原子尺度。研究表明，单原子钴具有较高的化学活性、与基底中的N配位保证了其稳定性、碳基底优良的导电性和丰富的孔结构、大的比表面积是该材料性能优异的主要原因。这项工作为通过空间分隔效应调控颗粒尺寸提供了参考，对深入理解纳米催化剂尺寸-性能关系具有借鉴作用。
相关论文在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201901109)上。
新南威尔士大学的赵川教授团队基于ZIF-8模板，成功合成了Ni-Fe双原子催化剂（Ni/Fe-N-C），并应用于高效的电催化CO2还原。通过暗场像扫描透射电子显微镜分析，直接观测到了双原子的形成。同时，X射线吸收精细结构分析也证明了Ni-Fe金属键的形成。基于物理表征结果，建立了Ni-Fe双原子反应模型，为结构性能相关性的研究提供了结构基础。
相关论文在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201901575)上。
二维材料负载的金属单原子催化剂在多相催化受到广泛关注，其具有确定的结构，精确定位的金属中心，独特的金属-载体相互作用以及每个金属原子具有相同的配位环境。深圳大学张晗教授团队在本综述论文中，分别从催化制备高附加值化学品、能源转化和环境保护三个方面就近年来的单原子催化研究新进展进行了总结和评估。这样可以给读者从应用角度设计二维材料负载的金属单原子催化剂提供了清晰的思路，同时文中在前景展望部分也指出了一些新兴的应用，如可用于生物领域的单原子纳米酶，这些都可以给读者以有益的启发，促进单原子催化领域的发展。
相关论文在线发表于Advanced Science (DOI: 10.1002/advs.201901787)上。
上海交通大学化学化工学院周永丰教授团队凭借其在超分子自组装研究方面的积累，结合麦亦勇教授课题组在两维高分子光电功能材料方面的制备技术，合作开发了具有超高Pt单原子负载量的超薄卟啉基MOF纳米片光催化材料。他们建立表面活性剂辅助自组装新方法，选择含Pt卟啉有机配体和铜离子作为MOF的构筑单元，在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）表面活性剂的辅助作用下，通过羧基与铜离子的配位自下而上地制备了具有超高Pt单原子负载量的超薄卟啉基MOF纳米片。该研究不仅提供了一种简单的制备具有高单原子负载量催化材料的方法，实现了单原子负载量的突破，同时也为超薄两维催化材料的制备提供了新思路。
相关论文在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201904058)上。
美国加州大学尓湾分校Huolin Xin教授课题组、天津理工大学罗俊教授课题组、美国布鲁克海文国家实验室Radoslav Adzic教授课题组开展合作，设计并成功制备固定在氮掺杂三维多孔碳上的钼单原子催化剂，将其应用于电催化氮气还原成氨反应，获得优异的电催化性能。受益于氮掺杂衬底的三维多孔网络结构和高密度的钼单原子活性位，这种催化剂在0.1 M的室温KOH水性电解液中表达出高的氨产率（34.0±3.6 μgNH3h-1 mgcat.-1）和法拉第效率（14.6±1.6%）。同时，该催化剂具有很高的电催化稳定性，其催化电流在50000秒的电催化过程中没有明显下降。此项研究为电催化氮气还原成氨的非贵金属基催化剂提供了一条高效、稳定的单原子基设计新思路。
相关论文在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201811728)上。
加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士课题组联合温州大学王舜教授课题组与美国布鲁克海文国家实验室苏东博士课题组、美国阿贡国家实验室吴天品博士课题组合作，基于理论计算指导，设计并制备了一种均匀分散的单原子Ir-N-C（Ir-SAC）高效氧还原催化剂。该研究不仅提供了一种新型高效的ORR催化剂，同时也揭示了配位环境-电子结构-催化活性之间的内在联系，为其他电催化催化剂的合成制备与机理探讨也有重要的指导意义。
相关论文在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201905241)上。
中国科学技术大学熊宇杰课题组针对吸光单元与单原子催化中心之间的鸿沟，采用还原氧化石墨烯为桥梁，促进了吸光单元向单原子催化中心的光生电子转移过程，实现了光催化CO2的高转化数（TON）。在该工作中，研究者选用具有优异光吸收性能的均相光敏剂[Ru(bpy)3]Cl2作为吸光单元，同时在还原氧化石墨烯上通过配位方式构筑了单原子Co催化中心，形成了高效光催化CO2还原体系。国家同步辐射实验室宋礼教授课题组利用X射线吸收谱，详细表征出了还原氧化石墨烯上的单原子Co配位结构。
相关论文在线发表于Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.201704624)上。
澳大利亚昆士兰科技大学杜爱军课题组使用第一性原理计算方法，以石墨炔为基底，将不同过渡金属单原子负载在石墨炔三角空隙位置，并对这一系列过渡金属单原子催化剂的HER、OER和ORR 催化活性进行了研究。结果表明， 过渡金属单原子可以稳定的锚定在三角空隙位置，其极高的动力学能垒使得金属原子不会在三角空隙发生团聚。过渡金属Sc、Ti、V、Fe 和Pt负载的石墨炔化合物显示极高HER 催化活性，尤其对于Ti和V, 金属原子本身和与其相连的C原子都成为析氢的活性位点。更重要的是，Pt@GDY 和Ni@GDY展现出优异的双功能催化性能，其极低的过电位可以媲美贵金属催化剂，可以作为潜在的全解水和金属空气电池催化剂。该工作可以给实验合成石墨炔基单原子电催化剂提供理论指导和支持。
澳大利亚科廷大学蒋三平教授课题组合成了一种新型的过渡金属单原子掺杂的碳纳米管结构，过渡金属单原子如Ni、Co、Fe和Pt配位于氮原子等成单原子态镶嵌在碳管的结构中，首次实现了过渡金属单原子载量的突破。本研究为开发高载量单原子催化材料提供了新方法和新思路，将大力推动高载量单原子在催化领域中的应用。同时新合成的过渡金属单原子掺杂的碳管结构具有与普通碳管和N、B、S、P 等掺杂的碳管不同的导电性、导热性和磁性，其独特的性能使这种新型的碳管在电子、传感和纳米磁体等领域具有潜在的应用前景。
相关论文在线发表于Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.201706287)上。
西安交通大学能源与动力工程学院沈少华教授等系统地总结了目前最前沿的金属/聚合物碳氮光催化剂体系在人工光合作用中的应用进展及其所面临的机遇挑战。首先阐述了金属纳米颗粒/碳氮聚合物体系通过两种作用机制（肖特基结和等离激元效应）有效地实现高效提高光催化性能的目的。然后概述了单原子/碳氮聚合物体系在优化碳氮聚合物能带结构、拓宽光谱吸光范围、加速电荷分离方面的研究进展。其次陈述了金属分子配合物/碳氮聚合物体系通过两种结合方式（π-π堆积和化学修饰）调控碳氮聚合物光催化性能。论文分别详细介绍了金属纳米颗粒、金属单原子及金属分子配合物构成的金属/聚合物碳氮光催化剂体系在光催化分解水和CO2还原中的应用。最后对金属/碳氮聚合物体系光催化材料发展面临的挑战和机遇作了总结和展望。
浙江大学化工学院杨彬副教授、侯阳研究员与纽约州立大学布法罗分校武刚教授总结了近年来关于富碳非贵金属单原子催化剂在电催化CO2还原和水裂解析氢反应方面的研究成果。首先，作者概括了先进的单原子电催化剂表征技术，并介绍了其电催化CO2还原和水裂解析氢反应性能的评价标准。其次，该论文从碳纳米球、碳纳米纤维、石墨烯、氮化碳、共价三嗪骨架、金属有机骨架衍生的纳米碳和酞菁衍生的纳米碳等富碳材料出发，分别按照Ni、Co、Fe、Zn、Sn和Ni、Co、Fe、Mo、W顺序，系统分析了富碳非贵金属单原子催化剂在电催化CO2还原反应和水裂解析氢方面的应用，重点关注其材料的合成方法、电催化性能以及结构与催化活性之间的构效关系。最后，作者从金属元素、载体和单原子活性位点的配位环境三个方面进行总结，并针对富碳非贵金属单原子电催化剂发展所面临的主要挑战和未来的展望进行探讨。
中国科学技术大学江海龙教授课题组报道了通过高温（800℃）热解模板法制备的中空ZIF-8微球，得到了具有高含量Zn单原子负载的N掺杂的空心多孔碳球。原子级分散的Zn/N位点，可分别作为Lewis酸/碱位点，活化环氧化合物和CO2分子；中空的腔体结构能使入射光多次反射，从而增加光的利用效率，提高光热效应。该催化剂通过这些多重功能的协同作用，在室温光照下实现了CO2环加成反应的高效催化。该工作立足于对MOFs材料的深刻理解，以MOF前驱体制备具有显著光热效应的金属单原子复合催化剂，通过不同功能的理性协同改善了反应在温和条件下的效率，并为推进催化反应进程开辟了一条新途径。
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