高分辨电子显微镜揭示“Modulator”对MOF晶体表面结构的影响

在合成金属有机骨架材料（MOFs）的过程中，各种小分子酸，如甲酸、乙酸、氢氟酸，常被用作“modulator”来调节MOF晶体的生长速度从而改变晶体的尺寸与结晶度。然而，一直以来，由于缺乏精确的表征手段，“modulator”的使用是否会改变（或如何影响）MOF晶体的表面结构是一个无法研究的课题。

近日，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的韩宇教授与重庆大学的张大梁教授团队合作，利用新近开发的低剂量高分辨率透射电镜（HRTEM）技术，通过实空间高分辨成像的方法直接观察各种modulator体系合成的MOF MIL-101晶体。他们获得的高质量、接近原子级分辨率的电子显微照片揭示了modulator不仅仅可以控制晶体的尺寸，也影响晶体的表面结构。以MIL-101晶体的<111>表面为例，不同的modulator 会导致晶体表面的介孔笼（mesoporous cage） 具有不同的开放程度：完全封闭、完全开放、或介于二者之间（见下图）。该工作首次为MOF晶体表面结构的调控提供了直接证据。更有趣的是，电镜观察的结果提示，由不同的modulator合成的MIL-101晶体可能在热稳定性上有微小差异；作者用原位XRD技术印证了这一推断。最后，结合原位XRD和高分辨电子显微镜技术，该文作者首次证明了由氢氟酸作为modulator合成的MIL-101在特定条件下可以发生相变，生成MIL-53的结构。

图1. 由不同“modulator”合成的MIL-101晶体的各种表面结构。

注：本文的电镜照片可以分辨晶体表面的金属团簇，但是受限于分辨率和图像衬度以及MIL-101结构的复杂性，无法分辨有机配体。结构图中的晶体表面的有机配体的位置是通过计算推测而得。

这一成果近期发表在Journal of American Chemical Society 上，文章的第一作者是李兴华博士。

值得注意的是，韩宇教授团队最近几年在超低剂量高分辨透射电子显微学（HRTEM）领域发表了一系列原创成果。2017年，首次报道直读电子计数相机可用于极度敏感晶体材料的高分辨电子显微成像^[1]; 2018年，团队开发了一系列图像采集和图像处理的方法，极大的提高了超低剂量HRTEM的成像效率和成像质量^[2]; 2019年，团队利用该技术直接观察了MOF孔道中的单分子磁体客体分子^[3]，以及MOF中各种缺陷结构^[4]。团队也将该技术成功的应用于其他各类电子束敏感材料（包括多层级结构的MOF^[5]、COF^[6]、超分子晶体、无机-有机杂化钙钛矿^[2] 等）的无损、高分辨成像，为研究各种非周期性的局部结构提供了重要的表征技术手段。本文的工作是上述一系列工作的拓展和另一个重要应用。

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Direct Imaging of Tunable Crystal Surface Structures of MOF MIL-101 Using High-Resolution Electron Microscop

Xinghua Li, Jianjian Wang, Xin Liu, Lingmei Liu, Dongkyu Cha, Xinliang Zheng, Ali A. Yousef, Kepeng Song, Yihan Zhu, Daliang Zhang, Yu Han

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12021-12028, DOI: 10.1021/jacs.9b04896

参考文献：

[1] Zhu, Y. et al. Unravelling surface and interfacial structures of a metal–organic framework by transmission electron microscopy. Nature Materials 16, 532 (2017).

[2] Zhang, D. et al. Atomic-resolution transmission electron microscopy of electron beam–sensitive crystalline materials. Science 359, 675–679 (2018).

[3] Aulakh, D. et al. Direct Imaging of Isolated Single-Molecule Magnets in Metal–Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 141, 2997-3005 (2019)

[4] Liu, L. et al. Imaging defects and their evolution in a metal–organic framework at sub-unit-cell resolution. Nature Chemistry, DOI: 10.1038/s41557-019-0263-4 (2019)

[5] Shen, K. et al. Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals. Science 359, 206 (2018)

[6] Peng. Y. et al. Ultrathin Two-Dimensional Covalent Organic Framework Nanosheets: Preparation and Application in Highly Sensitive and Selective DNA Detection. J. Am. Chem. Soc. 139, 8698-8704 (2017)