Nat. Commun.：二维MoSe2表面镜像双边界为有机分子自组装提供天然模板

众所周知，物质的结构和性质是息息相关的，物质的结构特点决定着物质的性质，性质又是结构特点的反映。特别是在以石墨烯为代表的二维材料中，材料的厚度仅有几个原子层厚，材料的表面结构对性质的影响就更为显著了。然而，晶界、原子空位等缺陷又是在材料制备过程中所不能避免的，因此研究这些缺陷对材料性质的影响对于材料的最终应用是非常重要的。

近年来，二维过渡金属硫化物（TMDs）由于具有特殊的能带结构、半导体或超导等性质，在纳米电子器件和光电子学等领域有广阔的应用前景，引起了广大研究者们的兴趣，成为了近年来低维功能材料领域研究的前沿和热点。目前，大多数关于TMDs的研究都主要集中在材料本身的性质及其异质结构的光电性能应用方面。在对二维TMDs自身结构和性能方面的研究中，重点关注的也是缺陷的形成及对其基本性质的影响，如单层WSe₂ 表面的低角度晶界缺陷会在其半导体带隙中引入额外电子态（Nano Lett., 2016, 16, 3682），MoSe₂ 表面的镜像双边界（MTBs）表现为金属性且能观测到电荷密度波（Phys. Rev. Lett., 2014, 113, 066105, Nat. Phys., 2016, 12, 751-756）等。然而，关于这些缺陷的形成在改变材料的微区性质之后是否还有更多的功能性应用还有待探索。

最近，新加坡国立大学的Andrew Wee教授团队对上述方面展开了探索，发现MoSe₂表面自发形成的镜像双边界（MTBs）网格结构可在有机分子DAP自组装过程中发挥天然模板的作用，该结果发表在Nature Communications 杂志上，第一作者为何小月博士，通讯作者为黄玉立博士、杨明博士和Andrew Wee 教授。在众多TMDs材料中，人们发现，含Mo元素的2H相单层MoSe₂、MoTe₂等无论是在化学气相沉积法（CVD）制备还是分子束外延法制备（MBE）过程中都不可避免地会在材料表面形成大量的MTBs 式线缺陷。由于晶体的对称性，这些线缺陷又倾向于相互之间呈60°角，最终形成覆盖整个表面的“车轮”式（wagon-wheel pattern）网格构型（图1）。这些MTBs的物理性质明显不同于半导体性的2H表面，它们表现为金属性，具有电荷密度波和自旋-电荷分离等特性。

图1. MBE法制备的MoSe₂表面结构及电子态特性。(a) MoSe₂表面镜像双边界（MTBs）的STM图像（30×30nm²；V_s=-1.3V）。(b) MoSe₂表面MTBs形成的典型“车轮”式结构的nc-AFM原子分辨图（30×30nm²）。(c)-(d) MoSe₂表面2H 相区（红色）和MTBs区（蓝色）的典型dI/dV和dz/dV谱图。

该论文中，作者首先对MBE法制备在HOPG表面的MoSe₂薄膜的无缺陷2H相区和MTBs区的基本性质进行了仔细研究。如图1所示，MoSe₂薄膜表面会自发地形成“车轮”式MTBs网格结构，其中无缺陷的2H相区（即Center）表现为半导体属性，其带隙约2.04 eV；MTBs区（即Boundary）表现为无带隙的金属性，且其功函比2H相区低0.25 eV。这种电学特性上的微弱区别极有可能会影响该材料表面的化学性质。

正如所期待的那样，作者通过选择一种结构上不完全对称（其长轴方向一端有两个具有一定化学活性的氨基，另一端则没有）的氨基衍生物有机分子DAP（2,3-diaminophenazine），观测到了有机分子在MTBs区上的具有选择性吸附倾向行为。如图2所示，当DAP分子沉积到MoSe₂表面上之后，会沿着MTBs的wagon-wheel pattern组装形成六边形结构，其中在MTBs区域上的DAP分子倾向于平行于MTB排列，而在2H区域倾向于形成首尾相连的三角形。结合理论计算分析，作者认为其主要原因是DAP分子受到了MTBs区域和2H相区电子态密度分布差异的微弱影响，倾向于与MTBs形成平行式排列以增强分子-MTBs间的作用力，而在2H相区表现为三角形排列趋势则主要归功于分子间氢键作用，此外，多条MTBs的交叉区域不利于DAP分子吸附。最终，DAP分子在MoSe₂表面受MTBs诱导形成了自组装的六边形孔状结构。这一结果不仅表明二维TMDs表面的缺陷在结合有机分子的选择性催化、分子传感器及有机柔性光电子器件等方面具有很多应用潜能，还表明TMDs表面有规律的缺陷结构具有成为有机分子自组装构型天然模板的潜力。

图2. DAP分子在MoSe₂表面形成的自组装六边形孔状结构。（a）DAP 分子在MoSe₂表面自组装形成的典型六边形孔状结构的STM图像（8×8 nm²）。（b）DAP分子六边形孔状结构模型示意图。(c)-(d) DAP 分子平行于MTBs吸附时优化后的结构和电荷重新分布示意图。

该研究工作受到了多个新加坡政府基金和国家自然科学基金的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Selective self-assembly of 2,3-diaminophenazine molecules on MoSe₂ mirror twin boundaries

Xiaoyue He, Lei Zhang, Rebekah Chua, Ping Kwan Johnny Wong,  Arramel Arramel, Yuan Ping Feng,  Shi Jie Wang, Dongzhi Chi,  Ming Yang, Yu Li Huang, Andrew Thye Shen Wee

Nat. Commun., 2019, 10, 2847, DOI: 10.1038/s41467-019-10801-0