中科大Chem：原子级Fe催化剂的精准调控及其ORR应用

燃料电池是一类重要的能源存储和转换器件。现阶段由于质子交换膜的商业化，酸性介质的燃料电池更具有商业化应用前景。对于燃料电池而言，阴极的氧还原反应（ORR）是一个多电子多质子耦合过程，反应动力学较慢，是制约燃料电池发展的关键步骤。目前Fe-N-C催化剂在碱性介质中表现出优于商业铂碳催化剂的性能，然而在酸性溶液中此类催化剂的催化活性依然较低，未能满足商业化应用。近期研究表明，氧气分子的吸附状态和衬底氮的种类及含量是提高酸性介质中氧还原性能的关键因素。因此，如何调控氧气分子在催化位点的吸附构型和衬底氮的种类及含量进而提高酸性介质中的氧还原活性就显得非常重要，同时也具有很大的挑战。

近期，中国科学技术大学熊宇杰教授和杭州师范大学高鹏教授、复旦大学陈萌副教授合作首次报道了在金属有机框架（MOF）孔道内包覆含有不同铁原子数目的前驱体，经过高温煅烧途径实现了Fe-N-C类催化剂中铁原子团簇原子数目的精确调控（图1），同时通过铁原子数目控制还可以实现碳衬底中氮的种类和含量的有效调控，该电催化材料在酸性氧还原反应中展现出优异的催化活性和循环稳定性。该工作近期发表在Cell 姊妹刊Chem 上，共同第一作者为中国科学技术大学叶伟博士、陈双明副研究员、林岳博士和杨丽博士。

图1. 精准调控铁原子团簇原子数目的普适合成方法及电镜表征。图片来源：Chem

作者首先在ZIF-8的合成过程中原位加入含有不同铁原子数目的前驱体，在ZIF-8的生成过程中铁前驱体被原位包覆到ZIF-8孔道里面，经过高温煅烧形成含有不同铁原子数目的团簇，可以精准分别得到Fe₁、Fe₂和Fe₃团簇。其中，元素分布证实铁元素均匀分布在样品中，三种样品铁的质量分数都在0.4%左右，球差校正电镜表征可以证实Fe₂团簇的存在（图1）。

为了精准表征铁团簇的配位结构，作者采用了同步辐射表征技术（图2），从扩展X-射线精细结构谱中证实Fe₁团簇中形成四个Fe-N键，没有Fe-Fe键存在，证实是单原子Fe结构。而Fe₂和Fe₃团簇中，每个铁原子分别形成三个Fe-N键及一个Fe-Fe键或两个Fe-N键和两个Fe-Fe键，证实是Fe₂和Fe₃团簇结构。此外，三种结构的扩展边与模拟值相吻合，结合球差校正电镜数据也证实分别形成了Fe₁、Fe₂和Fe₃团簇结构。

图2. 铁原子团簇结构同步辐射表征结果。图片来源：Chem

这三种含有不同铁原子团簇的催化剂在酸性介质中的氧还原活性具有明显差异（图3）。其中，Fe₂-N-C催化剂具有最优的催化活性，其半波电位0.78 V，比Fe₁-N-C和Fe₃-N-C催化剂的半波电位分别高65 和18 mV。而且Fe₂-N-C催化剂活性接近商业铂碳催化剂，半波电位只比商业铂碳催化剂低20 mV。不仅如此，该Fe₂-N-C催化剂在酸性介质中具有很好的循环稳定性，经过20,000圈循环之后半波电位只下降了20 mV。该催化剂经历四电子过程，催化过程只生成极少量的过氧化氢产物，对催化剂的稳定性影响不大。同时作者还注意到该类型的催化剂具有很高的抗甲醇活性，在实际的燃料电池中可以有效屏蔽甲醇穿梭效应所带来的不利影响。

图3. 铁原子团簇在酸性介质中的氧还原性能测试结果。图片来源：Chem

通常认为在催化剂表面氧气分子的吸附可以采取超氧态吸附和过氧态吸附两种构型。相对于超氧态吸附，过氧态吸附中每个氧原子分别与两个铁原子配位，每个铁原子都转移一定的电子到氧气的p 轨道，因此O-O的键长被进一步拉大从而活化氧气分子（图4）。对于过氧态吸附，两个铁原子的距离需要足够靠近，因此对于单个铁原子只能形成超氧态吸附，而Fe₂和Fe₃团簇则可以实现氧气分子过氧态吸附。作者利用低温红外证实了O₂分子在Fe₁位点的超氧态吸附，而Fe₂和Fe₃位点是过氧态吸附。相对于超氧态吸附，过氧态吸附时氧气的吸附能明显增强，O-O键长被明显拉长，氧气分子活化程度提高。

图4. 低温红外表征以及理论模拟确认氧气分子在不同催化位点的吸附构型变化。图片来源：Chem

衬底碳中氮的含量和种类对氧还原的活性有直接的影响，其中吡啶氮被认为可以提高氧还原活性，石墨化氮可以提高材料的导电性。如何调控石墨化碳中氮的种类和相对含量，业界一直在探索有效的手段。在该工作中，作者利用光电子能谱表征发现铁原子团簇中原子数目是调控氮的种类和相对含量的有效手段（图5）。随着铁原子数目从Fe₁提高到Fe₂和Fe₃，吡啶氮的相对含量逐渐提高，石墨化氮和吡咯氮含量逐渐降低。这种氮相对含量的变化可以被归纳成如下原因：（1）不同原子数目的铁团簇具有不同的催化碳石墨化的能力，进而影响到衬底中氮的相对含量，（2）不同原子数目的团簇最终形成了不同配位的Fe-N配位结构。

图5. 不同铁原子团簇对衬底氮种类和相对含量的影响。图片来源：Chem

总结

该工作首次报道了通用化的合成策略实现铁原子团簇中原子数目的精准调控，最终在氮掺杂碳衬底表面实现了Fe₁、Fe₂和Fe₃团簇的构筑。随着团簇原子数目的增大，氧气在催化中心的吸附构型由超氧态吸附转变为过氧态吸附，氧气的吸附能显著提高，氧气分子的活化程度增强。同时，含有不同铁原子的团簇在高温石墨化的过程中能实现衬底石墨化碳中氮元素的种类和相对含量的有效调控。Fe₂-N-C催化剂展现出优异的酸性氧还原活性，半波电位0.78 V，接近商业铂碳催化剂。与此同时，该催化剂也具有很好的循环稳定性，20,000圈循环后半波电位只下降了20 mV。该工作为设计高活性、高稳定性的酸性燃料电池阴极催化剂提供了新的思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Precisely Tuning the Number of Fe Atoms in Clusters on N-Doped Carbon toward Acidic Oxygen Reduction Reaction

Wei Ye, Shuangming Chen, Yue Lin, Li Yang, Sijia Chen, Xusheng Zheng, Zeming Qi, Chengming Wang, Ran Long, Meng Chen,* Junfa Zhu, Peng Gao,* Li Song, Jun Jiang, Yujie Xiong*

Chem, 2019, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.07.020

导师简介

熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，国家万人计划科技创新领军人才，英国皇家化学会会士（FRSC）。1996年进入中国科学技术大学少年班系00班学习，2000年获得化学物理学士学位，2004年获得无机化学博士学位（导师谢毅院士）。2004-2007年在美国华盛顿大学（西雅图）夏幼南教授实验室进行博士后研究，2007-2009年在美国伊利诺伊大学香槟分校John A. Rogers院士实验室任助理研究员，2009-2011年在美国华盛顿大学圣路易斯分校任国家纳米技术基础设施组织首席研究员。2011年回到中国科学技术大学工作，现任化学与材料科学学院副院长、合肥微尺度物质科学国家研究中心纳米催化与能量转化研究部主任。主要研究方向是基于无机固体材料结构的原子精度控制，实现关键小分子的活化与调控，用于光/电驱动的能源分子转化和化学品合成。已在Science等国际刊物上发表180余篇论文，总引用19,000余次（H指数69），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2011年归国工作以来发表100余篇通讯作者论文，包含30余篇发表在JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.和Nat. Commun.的通讯作者论文。近期曾获2019年度英国皇家化学会Chem Soc Rev Pioneering Investigator Lectureship Award、2015年度中美化学与化学生物学教授协会Biomatik Distinguished Faculty Award等奖励。

熊宇杰

https://www.x-mol.com/university/faculty/14790

陈萌

https://www.x-mol.com/university/faculty/9696

（本稿件来自Chem）