《Nature Chem.》：在原子水平“看”键的断裂和形成

化学键的打开和形成是发生化学反应的必经过程，科学家们也向往能够直接“看到”这些过程（相关阅读："看见"化学之美--《Nature》报道观测溶液中化学键形成的方法）。

最近，以苏黎世IBM研究中心科学家Leo Gross为首的研究团队使用扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscopy，STM）触发一个单分子反应，并用原子力显微镜（atomic force microscopy，AFM）对该分子进行原子水平上的成像，包括形成自由基中间体和最终产品时的细节（Reversible Bergman cyclization by atomic manipulation. Nature Chemistry, 2016, DOI: 10.1038/nchem.2438）。

STM驱动的反应（下）及其AFM成像（上）。图片来源：Nature Chemistry

该团队研究的是一种逆向的Bergman环化反应。Bergman环化反应发现于1972年，烯二炔（enediyne）形成双自由基中间体，随后双自由基中间体获取两个氢形成环化产物。一些抗癌药物，如卡奇霉素（calicheamicin）也是通过该反应切割DNA而起效。

2013年，加州大学伯克利分校的Felix R. Fischer和Michael F. Crommie等人利用AFM观察到了烯二炔以相似的反应机理环化（Science, 2013, DOI: 10.1126/science.1238187），在这项工作中，研究人员通过加热反应分子以促使反应发生。

而在这项新的研究中，Gross及其同事使用STM探针的电压脉冲率先断开三环化合物9,10-二溴蒽的第一个C-Br键，形成单自由基中间体，随后又断开第二个C-Br键，形成双自由基中间体。这一反应在NaCl表面上进行，盐表面可以稳定自由基，从而进行AFM成像。随后他们又用另一个电压脉冲将双自由基中间体转换成双环二炔化合物。

整个过程是一个开环逆向Bergman反应外加一个单自由基步骤，单自由基步骤实际上并不是Bergman机理的一部分。研究人员还证明了该反应是可逆的，二炔烃化合物可以重新形成双自由基中间体。

研究人员称，该技术可以让化学家通过在原子水平上操控分子来引发自由基反应。他们指出，该方法不仅能使新的化学反应成为可能，同时还有助于组装可用于分子电子器件和其它应用的功能分子。

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这项研究“是一个真正的突破”，波鸿鲁尔大学研究反应中间体的化学家Wolfram Sander评价道，在两个方向推进反应系统以及可视化“是一项伟大的成就”。

1. http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2438.html

2. http://cen.acs.org/articles/94/i5/Chemists-Nudge-Molecule-React-Watch.html