厉害了！聚合物“缝”水凝胶，还智能可控

水凝胶由大量的水及少量有机或无机组分构成，具有优异的生物相容性使其广泛应用于生物医学领域。研究表明：具备足够的机械强度以及一定的粘附性是实现水凝胶体系在医学领域的有效应用的必要条件。对于前者诸如双网络结构凝胶、纳米复合凝胶、拓扑凝胶以及tetra-PEG 凝胶体系等都展现出优异的机械强度。但是，由于水凝胶体系的高含水量，目前具有足够粘附性的高强度水凝胶体系的简便制备还存在较大难度。

近日，日本宇都宫大学（Utsunomiya University）Shingo Tamesue教授研究团队基于线性聚合物在水凝胶网络体系中的原位聚合，简便实现了高粘附性新型水凝胶体系的制备。该新型水凝胶体系克服了以往水凝胶体系对粘附基底的限制；同时，引入不同刺激响应性聚合物可实现水凝胶体系界面粘合强度的温度、pH以及氧化-还原智能调控。

新型水凝胶体系组成及制备过程。图片来源：Macromolecules

研究人员将两片聚丙烯酰胺（pAAm）凝胶浸入含有丙烯酰胺（AAm）单体以及过硫酸铵（APS）引发剂的溶液体系（1 h），而后在水凝胶表面涂覆四乙基甲二胺（TEMDA）加速剂，之后两片水凝胶贴合实现强力粘附。对比实验以及水凝胶SEM界面形貌测试表明，丙烯酰胺单体在催化体系或是加热、光引发条件下在水凝胶界面的原位聚合形成的线性pAAm，是实现两块水凝胶间强力粘合的内在原因。作者做了个形象的比喻，原位形成的聚合物，就像是“线”一样，把原来两块水凝胶中的聚合物网络“缝”了起来，从而实现了强力粘附。

水凝胶贴合粘附机理探究。图片来源：Macromolecules

研究发现水凝胶体系的界面粘附强度受单体浓度、引发剂/催化剂用量、水凝胶基体交联密度以及自由基原位聚合时间等因素影响。原位聚合超过1.75 h，降低水凝胶基体的交联密度、增加单体浓度以及适量的引发催化体系能够赋予水凝胶体系优异的界面粘附强度。同时，对比实验显示界面粘合的水凝胶柱状体系与水凝胶本体材料具有近似的化学物质（罗丹明B）传输能力，能够确保医学应用过程中药物或营养物质的传递。

粘合水凝胶体系物质传输能力测试。图片来源：Macromolecules

研究人员以同样的原位聚合机理，采用聚异丙基丙烯酰胺（pNIPAm）或聚丙烯酸（pAAc）线性聚合物替代pAAm进行水凝胶界面粘合。基于pNIPAm体系温敏特性以及pAAc体系的pH刺激响应性，简便实现了水凝胶体系界面粘合强度的温度或pH刺激响应性。

温敏性界面粘合水凝胶体系的制备。图片来源：Macromolecules

此外，该水凝胶界面粘合策略可以进一步拓展至不同材质水凝胶体系之间的粘合；并且能够保证其界面粘附强度的刺激响应性。而进一步与动物器官（鸡肝）界面粘合的实验表明，该水凝胶界面粘合策略展现出良好的医学实用性。

界面粘合策略的实际应用测试。图片来源：Macromolecules

同时，该界面原位聚合粘合策略对也适用于自由基聚合之外的其他聚合方法。基于二硫键的氧化-还原反应，研究人员简便实现了水凝胶体系的可逆界面粘附/解粘附。

氧化-还原响应性界面粘附水凝胶体系。图片来源：Macromolecules

总结

该论文通过将线性聚合物的原位聚合反应引入到水凝胶体系界面，简便实现了不同材质水凝胶以及生物器官与水凝胶之间的强力粘合。基于不同功能单体的引入，在保证水凝胶高机械强度的同时，可进一步实现水凝胶界面粘附强度的智能调控。该研究成果进一步推动了水凝胶体系在医学领域的应用，也为其他功能界面粘合材料的开发提供了借鉴。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Sewing Hydrogels: Adhesion of Hydrogels Utilizing in Situ Polymerization of Linear Polymers inside Gel Networks

Shingo Tamesue, Takuo Endo, Yuma Ueno, Fumiya Tsurumaki

Macromolecules, 2019, 52, 5690-5697, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01084