Science：流动起来还原气态CO2，分子催化剂显神威

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）可产生一系列产品，包括一氧化碳（CO）、甲烷、甲酸盐、甲醇、乙烯和碳链更长的烷烃，其中CO的形成可以说是比较容易进行的反应之一。尽管如此，目前已知的最好技术也仅能在200 mA/cm²的电流密度下，以大于90%的法拉第效率（FE）产生CO达1000小时左右。这种性能对于商业化来说显然是不够的。

设计用于生产CO的CO₂RR电解槽通常依赖于多相催化剂，如Au、Ag或Cu。对这些固态电催化剂的修饰，通常并不会带来高电流密度下效率和选择性的显著提高。相比之下， 分子CO₂RR催化剂通过合理设计则有可能实现高选择性和低过电位，但这也只能在较低的电流密度下才可行。如何才能进一步提高CO₂RR在高电流密度下的选择性和效率呢？

图1. 分子和多相CO₂RR电催化剂的选择性和活性随电流密度和电压变化图。图片来源：Science

对于这一问题，加拿大不列颠哥伦比亚大学（UBC）的Curtis P. Berlinguette课题组与法国巴黎大学的Marc Robert课题组近期有了新的想法，他们使用分子催化剂，在运行条件更接近工业电解槽的试验性反应器——流动池（flow cell）中进行CO₂至CO的转化。他们选用了一种广泛使用的廉价市售分子催化剂钴酞菁（CoPc），在150 mA/cm²的电流密度情况下，以大于95%的选择性在流动池中将CO₂还原成CO。分子催化剂在流动池中的这种优异表现，为优化CO₂RR催化剂和电解槽提供了新的方向。相关成果发表在Science 上，论文的共同第一作者为Shaoxuan Ren和Dorian Joulié。

图2. 本文中使用的膜流动反应器（流动池）。图片来源：UBC^[1]

Marc Robert课题组一直致力于CO₂还原转化的研究，2017年他们在Nature上报道了首例利用分子催化剂，即一种四苯基卟啉铁催化剂，在可见光的照射下将CO₂还原为甲烷的研究（Nature, 2017, 548, 74，点击阅读详细）。

在作者设计的流动池结构如图3B所示。碳粉负载的CoPc和Nafion组成的催化剂油墨喷涂在具有微孔碳层的疏水性碳纸（2 cm × 2 cm）上，形成气体扩散电极（GDE）。膜电极组件由泡沫镍阳极（同时充当扩散层和析氧反应催化剂）、具有高离子传导率的阴离子交换膜和GDE阴极组成，阴极和阳极的活性面积均为4 cm²。反应过程中，直接向GDE阴极提供湿润的CO₂气流，同时向阳极以20 mL/min的流速循环提供1 M KOH。

图3. CoPc结构以及高效CO₂电还原膜流动反应器（流动池）。图片来源：Science

这种流动池有希望达到更高的电流密度，原因在于这种流动反应器不但克服了间歇式电解所固有的传质问题，而且直接向阴极供应CO₂气体还能克服CO₂在水性介质中的低扩散和低溶解度问题。

作者在恒流条件下测定了流动池中的CO₂RR电解。结果表明，在电流密度高达150 mA/cm²时，CO₂转化为CO的法拉第效率（FECO）还可保持大于95%，这种高选择性很可能与直接向电极提供气体CO₂有关。随着进入流动池的CO₂流速从2增加到100标准毫升每分钟（SCCM），生成CO的选择性从90%增加到99%。此外，在电流密度高达200 mA/cm²的情况下，含CoPc和镍阳极的流动池电压（E_cell）仍低于使用固态多相电催化剂（例如Ag）的反应器，说明该流动池的能量效率更高。此外，为CoPc添加苯酚可以改善性能，在较高电流密度（例如200 mA/cm²）下，性能改善更加明显。作者推测苯酚作为一种局部的pH缓冲液，减缓了电极界面上惰性碳酸氢盐的形成，可降低CO₂RR过电位。

图4. CO₂RR的CO选择性及电压随电流密度变化图。图片来源：Science

分子催化剂推广应用的另一个挑战就是稳定性。作者通过在恒定电流下每隔约1200秒定量测定一次产物的形成，测试了在流动池中由CoPc介导的CO₂RR电解的稳定性。在电流密度为50 mA/cm²条件下，FE_CO可保持在90%以上超过8小时（图5A）。CoPc的这一稳定性，与电流密度仅为10 mA/cm²的间歇式电解实验相当。而且，实验证明流动池性能下降的主要原因并不是CoPc的降解（图5B）。作者猜测膜反应器性能的快速下降可与催化剂-膜界面处的质子量逐渐减少相关。电解过程中阴极流板上KHCO₃晶体的形成也阻碍了CO₂的流动，影响反应器的性能。

图5. CoPc催化剂在电流密度为50 mA/cm²时的稳定性。图片来源：Science

总结

研究者以市售廉价的CoPc作为CO₂RR分子催化剂构建流动反应器，在150 mA/cm²的电流密度下，将CO₂以大于95%的选择性高效地还原为CO。这一发现挑战了对于分子催化剂的固有观点，为在流动池中研究其它分子电催化剂提供了动力。而且CoPc便于修饰，有非常大的改造潜能，或许能带来更多的催化剂设计灵感。研究者们下一步会研究如何使用这种反应器选择性地生产其他产品，比如甲烷等气体或者液体燃料，推动CO₂利用的商业化进程。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Molecular electrocatalysts can mediate fast, selective CO₂ reduction in a flow cell

Shaoxuan Ren, Dorian Joulié, Danielle Salvatore, Kristian Torbensen, Min Wang, Marc Robert, Curtis P. Berlinguette

Science, 2019, 365, 367-369, DOI: 10.1126/science.aax4608

导师介绍

Curtis P. Berlinguette

https://www.x-mol.com/university/faculty/6553

参考资料：

1. UBC, U Paris chemists discover new way to recycle CO₂

https://science.ubc.ca/news/ubc-u-paris-chemists-discover-new-way-recycle-co2

（本文由有所不为供稿）