高核[Ba13Sb36Cl34O54]8-簇的设计合成与组装

晶态高核簇基化合物因其结构美学及在磁性、催化、光学等方面独特的物理和化学性质备受关注。从结构和性能角度出发，设计合成新型高核簇基功能材料是这一领域的研究前沿之一。近年来，中科院福建物质结构研究所黄小荥（点击查看介绍）课题组一直致力于金属氧卤簇基化合物的设计合成。在前期工作中，他们利用Sb(III)的孤对电子及端基配位Cl^-离子对结构的协同剪裁效应，将稀土离子（Ln³⁺）与带有孤对电子的Sb³⁺离子组装得到了纳米尺寸的异金属氧卤簇[Ln₄Sb₁₂O₁₈Cl₁₇]^5-并实现了基于该簇的簇有机杂化框架的组装（Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 8110–8113; Dalton. Trans., 2012, 41, 9879-9881; Chem. Eur. J., 2013, 19, 15396-15403; Dalton Trans., 2014, 43, 10064-10073）。

近期，他们进一步将孤对电子与卤素离子的协同剪裁策略从稀土-锑扩展到碱土-锑氧卤化物体系，成功构筑了 [Ba₁₃Sb₃₆Cl₃₄O₅₄]^8-孤立簇结构。在该簇基结构单元中，钡离子与8个氯离子形成立方核；每个氯离子进一步与12个Ba²⁺离子形成以{Ba₃}为单元的二十面体；这些次外层的12个Ba²⁺离子再与36个{SbO₃}基团配位，组装成{Ba@Ba₁₂@Sb₃₆}多层核壳结构；最后，端基Cl^-离子通过配位键和次级键作用包裹在该簇基结构的最外层（图1）。这一簇基结构单元尺寸较之前报道的稀土锑氧卤簇[Ln₄Sb₁₂O₁₈Cl₁₇]^5-更大，达到1.86 nm。有趣的是，通过调节合成条件，这些高核簇可通过簇间的锑氯次级键和共享部分端基Cl^-离子，进一步组装成三维框架或二维层状结构。由于这一簇基结构的表面具有丰富的氯离子，可以形成丰富的氢-氯键网络；同时质子化的吡啶（及其衍生物）阳离子可作为质子载体，预示着这两例簇基化合物具有质子传导性能。进一步的测试发现这两例化合物具有湿度和温度依赖的质子传导性能，其质子传导率在高湿（95% RH），70 ℃时可达4.1×10^-3和2.38×10^-2 S/cm，这一数值可与质子传导研究领域性能优越的MOFs、多酸等材料的相媲美。本工作不但进一步丰富了晶态簇基材料的结构种类，同时为新型质子传导材料的设计合成提供了新的研究思路。

图1. [Ba₁₃Sb₃₆Cl₃₄O₅₄]^8-簇的{Ba@Ba₁₂@Sb₃₆}多层核壳结构示意图。

相关结果发表在Chem. Commun.上，并被选为内封面文章。文章第一作者为吴兆锋博士。

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[Ba₁₃Sb₃₆Cl₃₄O₅₄]^8-: High-nuclearity cluster for the assembly of nanocluster-based compounds

Zhao-Feng Wu, Bing Hu,* Zhi-Hua Fu, Hao Wang, Gang Xu, Liao-Kuo Gong, Guo-Dong Zou, Xiao-Ying Huang,* Jing Li*

Chem. Commun., 2019, 55, 7442-7445, DOI: 10.1039/C9CC02145K

黄小荥研究员简介

黄小荥：中国科学院福建物质结构研究所研究员。2006年于美国罗格斯大学获得博士学位，2006年11月起就职于中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室。课题组多年来致力于新型能源和环境友好材料的探索合成和相关基础研究，已经在硫属化物基离子交换材料、离子热合成晶态硫属化物、氧卤簇−有机杂化材料、发光材料等方面形成了自己的研究特色。课题组已在包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Coord. Chem. Rev.、Chem. Sci.、J. Mater. Chem. A等杂志发表论文100余篇。

课题组链接

https://www.x-mol.com/university/faculty/22940

http://www.fjirsm.cas.cn/research/R1/hxy/  

https://www.labxing.com/lab/460/home#__NO_LINK_PROXY