新颖多模式荧光转变热响应材料及其应用

针对特定的刺激而产生光、电、热等响应的材料通常被称为智能材料，在防伪、传感等领域有着重要的应用。然而，在单一刺激下，智能材料通常只能响应一次。例如，现有的温度响应型荧光材料对于给定的温度通常只能发生荧光强度或颜色的一次性改变，这在某种程度上限制了其在防伪等领域的应用。显然，发展在给定的刺激下可以进行多次响应的材料，对于实现更高水平的防伪技术具有重要意义。为了得到多次响应的智能材料，将特定刺激下的光、热、电响应和结构转变相耦合，可望实现单一刺激下的多次响应行为。

最近，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室黄小荥研究员领导的课题组与重庆大学陈显平课题组合作，通过采用具有柔性有机阳离子的离子液体（ILs）[Bzmim]Cl（1-苄基-3-甲基咪唑氯盐）为反应性溶剂，结合具有ns²电子构型的主族Sb（III）离子对卤素X的配位构型多变的特点（[SbX­₄]^-、[SbX­₅]^2-和[SbX­₆]^3-），得到了无机-有机杂化金属卤化物[Bzmim]_n-3SbCl_n(n = 6 for 1 and 5 for 2)。其中，[Bzmim]₃SbCl₆具有绿光发射（量子产率87.5%），而[Bzmim]₂SbCl₅在不同波长光激发下具有红光和蓝光发射。有趣的是，离子液体[Bzmim]Cl可以在热刺激下在该体系两个结构中进行可逆的析出和插入，相应地实现了红光和绿光的转换。同时，由于两者具有结晶诱导发光的特点，以及熔点的差异（1的熔点为410K，2的熔点为348K），当2熔化而荧光淬灭时，1仍然处于固体状态而会产生荧光。因此，在热刺激以及过量离子液体存在的情况下，IL@2会发生荧光先淬灭，而后通过结构转变生成1而重新产生新的荧光的现象，从而得到新颖的‘开-关-开’的荧光转变模式。而两个晶体之间存在的热力学结晶和动力学结晶过程的竞争，使得过量的ILs可以通过控制冷却过程来产生。此外，将这类材料和纸张结合起来，还可以实现‘可重复书写荧光纸’的制备，该书写过程可以通过激光来完成，而无需像其他可重复书写纸张中那样需要使用墨水或者模板。

图1. 上图为化合物结构及热致荧光转变示意图；下图左为该材料在防伪中的应用示意图；右图为其在可复写荧光纸中的应用。

上述结果发表在在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是王泽平。

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Hybrid Chloroantimonates(III): Thermally Induced Triple-Mode Reversible Luminescent Switching and Laser-Printable Rewritable Luminescent Paper

Zeping Wang, Zhizhuan Zhang, Luqi Tao, Nannan Shen, Bing Hu*, Liaokuo Gong, Jianrong Lia, Xianping Chen*, Xiaoying Huang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 9974-9978; DOI: 10.1002/anie.201903945

黄小荥研究员简介

黄小荥，中国科学院福建物质结构研究所研究员。2006年于美国罗格斯大学获得博士学位，2006年11月起就职于中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室。课题组多年来致力于新型能源和环境友好材料的探索合成和相关基础研究，已经在硫属化物基离子交换材料、离子热合成晶态硫属化物、氧卤簇−有机杂化材料、发光材料等方面形成了自己的研究特色。课题组已在包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Coord. Chem. Rev.、Chem. Sci.、J. Mater. Chem. A 等杂志发表论文100余篇。

近年来，在国家自然科学基金项目、973计划及胡冰副研究员主持的海西院春苗计划等项目的资助下，黄小荥课题组成功地将具有ns²电子构型的主族金属离子Sb(III)、Bi(III)、Pb(II)、Te(IV)等引入到离子液体中，得到了一系列高性能的荧光材料；包括首次报道的具有高量子产率和白光发射的Sb基离子液体荧光材料（Chem. Commun., 2015, 51, 3094-3097）、由离子液体阳离子链上的旋转异构引起结构及荧光转变的Bi基离子液体荧光材料（Chem. Eur. J., 2017, 23, 15795-15804；Inorg. Chem., 2019, 58, 8079-8085）、具有高质子传导率以及光致发光性能的Pb基杂化材料（Dalton Trans., 2019, 48, 6690-6694）、具有半导体行为的Te基离子液体荧光材料（Inorg. Chem., 2018, 57, 5282-5291）等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/22940