电合成提质升级生物质模型物的研究

高效利用可再生物质资源是解决能源危机和环境问题的有效途径之一，将生物质资源转化为化学品具有重要的意义。木质素和纤维素是植物的主要结构成分，如何高效地将木质素或纤维素转化为高附加值化学品，是当今科学界和工业界研究的热点，开发相应的高效催化体系至关重要。

近年来，电合成技术受到众多研究者关注。电合成包括电催化氧化（ECO）和电催化加氢（ECH）两个过程，与传统氧化/加氢相比，ECO和ECH通过原位产生的化学吸附氧（O_ads）/化学吸附氢（H_ads）和底物发生反应，避免外加氧源和氢源的使用，且反应通常是在常温常压下进行，条件温和，使用廉价的电子作为反应驱动力，反应过程能量效率较高。因此，采用电合成技术实现木质素和纤维素基的生物质模型化合物转化为高附加值化学品值得研究。

近日，浙江工业大学化学工程学院、省部共建绿色化学合成技术国家重点实验室（筹）的钟兴副教授（点击查看介绍）和王建国教授（点击查看介绍）团队，基于实验和多尺度模拟计算相结合的方法，构建“催化剂-膜电极-微电反应器“的绿色电催化反应体系（图1），通过持续流动强化传递的方式实现了高产率、高选择性地将木质素模型化物愈创木酚转化为KA油，以及将纤维素模型化合物5-羟甲基糠醛（HMF）同时在阴、阳两极氧化和加氢生成FDCA和DHMTHF（图2）。两篇论文均发表在Adv. Funct. Mater. 上^[1,2]。课题组硕士生周域霖、李随勤，博士生高怡静、孙翔和博士后姚子豪完成了主要的实验与计算工作。

图1. 多尺度绿色电催化反应体系

图2. 愈创木酚电催化加氢产KA油及5-羟甲基糠醛成对电合成示意图

在成对电合成提质升级HMF工作中，作者构建了以VN空心纳米球为阳极催化剂、具有强相互作用的Pd与VN的阴极Pd/VN催化剂（图3）。恒电流（20 mA）、碱性溶液下HMF在55分钟内几乎完全氧化为FDCA，循环8次后，转化率≥98%，FDCA选择性≥96%，法拉第效率≥84%。在酸性条件研究表明在45分钟时HMF大部分转化为DHMTHF，且循环8次后，转化率≥90%，DHMTHF选择性≥88%，法拉第效率≥86%（图4）。

图3. VN和Pd/VN催化剂制备示意图及TEM表征

图4. VN和Pd/VN催化剂分别用于HMF电催化氧化反应和加氢反应

进一步以双极膜为基底的膜电极，使用持续流动微电反应器研究了成对电合成提质升级HMF。在恒电流（100 mA）条件下，反应180分钟，阳极部分HMF转化率为92%，阴极部分HMF转化率为87%，表明了成对电合成技术在生物质提质升级方面具有重要的应用潜力（图5）。

图5 成对电合成制备克级FDCA和DHMTHF

利用密度泛函理论计算进一步揭示了VN和Pd/VN的HMF氧化与加氢机制（图6）。分析在VN上的HMF氧化反应路径，计算所获得的中间产物和实验结果很好地吻合。同时也分析了Pd与VN的强相互作用调控了分子的吸附与活化，从而提高电催化加氢性能。

图6. 密度泛函理论计算机理研究

王建国教授及其团队从事负载型催化剂的多尺度模拟与智能算法、制备、应用研究。钟兴副教授主要研究负载型催化剂在电催化绿色合成方面的应用。该研究得到国家杰出青年基金、国家自然科学基金等项目的大力支持。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Electrocatalytic Upgrading of Lignin‐Derived Bio‐Oil Based on Surface‐Engineered PtNiB Nanostructure

Yulin Zhou, Yijing Gao, Xing Zhong*, Wenbin Jiang, Yulin Liang, Pengfei Niu, Meichao Li, Guilin Zhuang, Xiaonian Li, Jianguo Wang*

Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201807651

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Biomass Valorization via Paired Electrosynthesis over Vanadium Nitride-based Electrocatalysts

Suiqin Li, Xiang Sun, Zihao Yao, Xing Zhong*, Yongyong Cao, Yulin Liang, Zhongzhe Wei, Shengwei Deng, Guilin Zhuang, Xiaonian Li, and Jianguo Wang*

Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201904780

导师介绍

钟兴

http://www.x-mol.com/university/faculty/31085

王建国

http://www.x-mol.com/university/faculty/45906