实验结合理论阐释氧化铁的晶相效应在低温活化分子氧催化反应中的作用

铁是一种公认的明星金属，不仅由于它在地壳中储量丰富，更因为它具有低毒性和生物相容性等特点。作为人体必需元素之一，铁物种主要以离子形态存在于血红蛋白中并起到输送氧气的作用。然而，在工业应用中，铁基催化剂传输和活化氧的能力并不理想，通常需要高温和高压条件，这限制了其在温和条件（<100℃，1atm）下需氧氧化反应中的应用，尤其是一些热稳定低的医药中间体的合成。

最近，吉林大学化学学院刘钢教授实验团队与吉林大学唐敖庆研究所白福全教授理论计算团队密切合作，通过实验和理论相结合细致研究了几种不同晶相氧化铁（Fe₃O₄、α-Fe₂O₃和γ-Fe₂O₃）低温活化分子氧的能力。该工作以催化醇与胺氧化耦合制亚胺反应为目标反应，其中目标产物亚胺是一类重要的含氮有机物，广泛用于生物、农业和药物合成的重要原料或反应中间体。以分子氧为氧源，通过醇和胺的氧化偶联反应合成亚胺，副产物只有水，是一种原子经济性高且绿色环保的合成路线，而分子氧的活化是该催化过程的关键步骤。该工作所获得的结果不仅具有应用价值，而且有助于人们从晶相几何结构和电子结构角度对铁基催化剂进行深入理解，同时可以对选择性催化氧化催化剂的开发提供有益借鉴。

Fig. 1 SEM images of (A) α-Fe₂O₃, (B) Fe₃O₄, (C) γ-Fe₂O₃; (D) XRD patterns, (E) FT-IR spectra, (F) Raman spectra of different iron oxides catalysts and (G) ⁵⁷Fe Müssbauer spectra of γ-Fe₂O₃ particles.

扫描电镜（SEM）结果表明Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃催化剂主要由15-23 nm的纳米粒子聚集而成，而α-Fe₂O₃的粒子尺寸要大一些，主要集中在22-35nm。另外，实验过程中选用一系列表征手段（包括X射线粉末衍射、红外光谱以及拉曼光谱等）对不同晶相氧化铁催化进行了表征并通过穆斯堡尔谱对γ-Fe₂O₃催化剂进行了最终确认。

Fig. 2 (A) Time dependence of imine formation from oxidative coupling of benzyl alcohol and aniline over iron oxides catalysts. (B) Magnetic hysteresis loop of the synthesized γ-Fe₂O₃ catalyst. (C) Leaching experiment of γ-Fe₂O₃ by continuing the reaction after filtration of the catalyst (the red line indicates the imine yield after removing the catalysts). (d) Reusability of γ-Fe₂O₃ in imine synthesis process.

催化活性结果表明，相比于Fe₃O₄和α-Fe₂O₃催化剂，γ-Fe₂O₃催化剂表明出明显的优势：在80℃条件下反应8h即可实现91.3%的亚胺收率（亚胺选择性≥99%）。在相同反应条件下，γ-Fe₂O₃催化剂的催化活性大幅高于一系列金属氧化催化剂（如Co₃O₄、CeO₂、CuO等）。热过滤实验和循环反应试验表明，通过外加磁铁即可实现γ-Fe₂O₃催化剂的高效回收和多次循环使用。此外，γ-Fe₂O₃催化剂还可以用于催化一系列醇与胺的氧化耦合反应并可以高选择性的得到亚胺产物（见原文）。控制实验结果表明，γ-Fe₂O₃催化剂具有温和条件下活化分子氧的能力。其不仅能在温和条件下高效活化分子氧用于醇的氧化生成醛，还可以高效催化醛与胺的耦合反应，从而表现出优异催化活性。

Fig. 3 (A) Effects of reaction condition (air or N₂) on catalytic performance of γ-Fe₂O₃ catalyst in imine synthesis. (B) Time dependence of imine synthesis by oxidative coupling of benzyl alcohol and aniline over γ-Fe₂O₃ catalyst. (C) Time dependences of imine formation by coupling of benzaldehyde and aniline with and without γ-Fe₂O₃ catalyst.

Fig. 4 Optimized configurations of O₂ adsorption on the facets of (A) α-Fe₂O₃ {001}, (B) Fe₃O₄ {111} and (C) γ-Fe₂O₃ {111}. The purple and pink color represents Fe and O atoms, respectively. O4 and O5 represent adsorbed oxygen molecules. To explicitness, the symmetrical portion of the bottom slab is not shown.

Fig. 5 Partial density of states (PDOS) for (A) α-Fe₂O₃ {001} clean surface, (B) Fe₃O₄ {111} clean surface, (C) γ-Fe₂O₃ {111} clean surface, (D) O₂adsorption on α-Fe₂O₃ {001} surface, (E) O₂ adsorption on Fe₃O₄ {111} surface and (F) O₂ adsorption on γ-Fe₂O₃ {111} surface. Fe is an iron atom in the surface adsorption site and O represents oxygen atoms around the surface adsorption site (O3, O4, and O5). Dashed vertical lines marks the position of the Fermi level and the Fermi level is set to 0 eV.

理论模拟计算（DFT）结果表明，氧分子在三种氧化铁上的吸附能（Eabs）遵循γ-Fe₂O₃（-4.3 eV）> Fe₃O₄（-1.84 eV）> α-Fe₂O₃（-1.58 eV）。与α-Fe₂O₃表面主要形成Fe-O4的吸附构型不同，γ-Fe₂O₃表面更有利于形成相同的Fe-O键。此外，γ-Fe₂O₃催化剂表面吸附氧O-O的键长为1.41Å，该距离明显长于O^2-（1.33Å）甚至接近于O₂^2-（1.49Å）和H₂O₂（1.48Å），表明γ-Fe₂O₃催化剂具有更强的氧化还原性能。态密度结果表明，吸附分子氧后三种氧化铁的带宽都有所降低，说明Fe和吸附氧之间存在电荷转移。需要强调的是，与α-Fe₂O₃和Fe₃O₄不同，γ-Fe₂O₃表面吸附氧的O1s谱在-2eV到-7eV之间出现三个明显的尖峰，表明γ-Fe₂O₃具有更强的分子氧活化能力。Bader电荷结果表明，吸附氧分子使γ-Fe₂O₃催化剂中晶格O的电荷明显减少，同时Fe位点和吸附氧的电荷明显增加，表明γ-Fe₂O₃更容易将电子转移到吸附态氧，这应该是γ-Fe₂O₃催化剂可以高效活化分子氧并用于亚胺合成的原因。

Table 1 Bader charges on Fe, O and adsorbed O atoms in different iron oxides.

刘钢教授团队近年来一直致力于温和条件下分子氧活化催化剂研究，通过调控氧化铁尺寸以及界面相互作用，先后开发了多种氧化铁基催化剂（Chem. Commun., 2014, 50, 2965；Catal. Sci. & Technol., 2015, 5, 3097；ChemCatChem, 2016, 8, 805；Chem. Commun., 2016, 52, 13495；Chin J. Catal., 2016, 37, 1451）并用于醇类氧化或醇胺耦合过程。本工作是在前期基础上的进一步深入，与α-Fe₂O₃和Fe₃O₄相比，γ-Fe₂O₃具有特殊反尖晶石结构以及富含阳离子缺陷特征。这种特殊的结构使γ-Fe₂O₃表面Fe原子更易于吸附和捕捉分子氧，同时通过将晶格氧和铁中心的电子转移到吸附氧从而形成O^2-或O₂^2-物种并增强其催化氧化能力。这项工作从分子层面揭露了氧化铁晶相结构对其分子氧活化以及催化氧化性能的影响，将为用于分子氧活化相关反应的其他金属氧化物催化剂开发提供一定的借鉴。

相关论文与2019年8月份发表在催化领域TOP期刊Journal of Catalysis上，文章的通讯作者为吉林大学刘钢教授和白福全教授，文章第一作者为耿龙龙博士（现任职于德州学院化学化工学院）和菅薇博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Crystal phase effect of iron oxides on the aerobic oxidative coupling of alcohols and amines under mild conditions: A combined experimental and theoretical study

Longlong Geng, Wei Jian, Pei Jing, Wenxiang Zhang, Wenfu Yan, Fu-Quan Bai, Gang Liu

J. Catal., 2019, 377, 145-152, DOI: 10.1016/j.jcat.2019.06.018

导师简介

刘钢，吉林大学教授、博士生导师。主要研究方向为：低温催化氧化、能源与环境光催化等，在Appl. Catal. B: Environ.、J. Catal.、J. Mater. Chem. A、ACS. Appl. Mater. & Int.、Chem. Commun.等国际一流期刊上发表论文60余篇，授权发明专利6项，其中2项已获得转化应用。

https://www.x-mol.com/university/faculty/10928

白福全，吉林大学教授。2009年吉林大学博士学位，京都大学和香港科技大学博士后。发表论文80余篇，主要研究方向是分子和凝聚态体系电子结构计算，光电转换材料物理化学性质和非绝热动力学过程模拟。