冰模板法制备反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

近年来，仿生纳米复合材料是复合材料领域的研究热点之一。通过借鉴天然材料的特殊结构和界面特征，制备了一系列高性能的仿生纳米复合材料。近日，北京航空航天大学程群峰教授（点击查看介绍）课题组通过借鉴天然鲍鱼壳的有机-无机层状交替结构，通过冰模板方法制备了具有优异韧性的反鲍鱼壳结构的环氧-石墨烯纳米复合材料。

航空航天、储能、组织工程等工程技术领域迫切需新型轻质高强和多功能结构材料。然而传统纳米复合材料增韧的一些瓶颈问题，如纳米增强材料的分散、结构调控等很难克服。天然材料中，鲍鱼壳珍珠层由于其具有独特的“砖-泥”交替层状结构，断裂韧性是其主要成分霰石的3000倍，为构筑高性能纳米复合材料提供了设计灵感。自2006年以来，冰模板技术一直被用于制备仿生结构材料，获得了一系列高性能仿鲍鱼壳结构的复合材料。

北京航空航天大学程群峰教授课题组采用冰模板法，以氧化石墨烯为基元材料，构筑了层状氧化石墨烯-海藻酸钠（GO-SA）三维骨架，通过控制冰晶生长速率优化了骨架的层间距（图1）。将骨架热还原后，渗入环氧前驱体并固化，构筑了不同环氧层厚度的仿生层状环氧-石墨烯纳米复合材料，其中环氧树脂重量含量约为99wt%，而石墨烯骨架的含量约1wt%。而天然鲍鱼壳珍珠层的无机霰石片重量含量高达96wt%（体积含量约95%），有机物重量含量约4wt%，区别于传统仿鲍鱼壳复合材料，作者称这种有机物含量远高于无机增强材料的结构为“反鲍鱼壳结构”。

图1. 冰模板法构筑和调控层状结构GO-SA骨架和反鲍鱼壳结构环氧-石墨烯纳米复合材料过程图。（a）均匀分散的GO-SA分散液；（b）构筑和调控材料结构的双向冰模板法；（c1-e1）GO-SA骨架的片层间距随着冰冻速率的提升而减小；（c2-e2）经过热处理后，得到石墨烯-海藻酸钠骨架，赋予材料导电性能；（c3-e3）将液态环氧渗入到骨架中得到不同片层厚度的反鲍鱼壳结构环氧-石墨烯纳米复合材料。

这种反鲍鱼壳结构的环氧-石墨烯纳米复合材料具有优异的断裂韧性和导电性能，其断裂韧性是纯环氧树脂基体的4.2倍（图2）。此外，利用该材料的电导率随温度变化的特性，可以有效的感应外界温度变化，实现了材料力学性能和功能的有机结合。这种反鲍鱼壳结构的环氧-石墨烯纳米复合材料在航空航天、储能、组织工程等领域具有广阔的应用前景，为多功能环氧纳米复合材料提供了全新的设计理念和制备策略。

图2. (a)反鲍鱼壳结构环氧-石墨烯纳米复合材料的断裂韧性比率远高于传统环氧纳米复合材料；(b) 20℃和80℃温度范围内，反鲍鱼壳结构材料的电阻随温度的变化表现出良好的循环稳定性，可用于温度的监测。

相关研究结果以背封面文章发表在Angewandte Chemie International Edition 期刊上（图3），文章第一作者是北京航空航天大学化学学院博士研究生黄传进，共同第一作者为博士研究生彭景淞，通讯作者为程群峰教授。

图3. 文章被选为当期背封面

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ultra‐Tough Inverse Artificial Nacre Based on Epoxy‐Graphene by Freeze‐Casting

Chuanjin Huang+, Jingsong Peng+, Sijie Wan, Yi Du, Shixue Dou, Hanoch Daniel Wagner, Antoni P. Tomsia, Lei Jiang, Qunfeng Cheng*

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7636-7640, DOI: 10.1002/anie.201902410 (back cover)

程群峰教授简介

程群峰，北京航空航天大学化学学院，教授，博士生导师，2003年获河南大学学士学位，2008年获浙江大学高分子化学与物理博士学位，后分别在清华大学、美国佛罗里达州立大学从事博士后研究。2010年就职于北京航空航天大学化学学院，2016年入选教育部青年长江学者，2016年获中国化学会青年化学奖，2015年获国家优秀青年基金资助，2014年获第十四届霍英东基金资助，2012年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”和“北京市科技新星”。主要学术贡献：围绕纳米复合材料的“界面作用及协同效应”这一关键科学问题，通过设计和构筑不同界面类型，实现了增强增韧的协同效应，提出了一种仿生构筑高强、高韧纳米复合材料的普适性策略，取得了一系列研究进展，发表SCI论文73篇，含2篇Matter, 1篇PNAS, 1篇Acc. Chem. Res.，2篇Chem. Soc. Rev.，6篇Angew. Chem., Int. Ed.，6篇Adv. Mater.，其中影响因子>10的论文30篇，论文引用3300余次，H因子30，授权中国专利12项，部分研究成果被Nature选为研究亮点报道、人民日报头版报道。担任国际材料领域期刊《Materials Science and Engineering-C》编辑。

程群峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/19046

课题组网站链接

http://chengresearch.net/zh/home-cn/

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究方向是利用仿生原理制备高强高韧的纳米复合材料。天然鲍鱼壳珍珠层具有优异的力学性能，主要原因是其具有独特的有序层状“砖-泥”交替结构。受此启发，大量的研究工作关注到如何利用仿生原理提高无机材料如陶瓷等的韧性。而我们注意到，除了大量的无机结构材料存在脆性问题，一些热固性有机树脂也存在韧性差的问题，如环氧树脂等。所以，我们的目标就在于，能否逆向思维，利用珍珠层增韧无机材料的思路来增韧脆性的有机树脂，制备反鲍鱼壳结构的纳米复合材料，来突破传统有机树脂增韧的一些瓶颈问题。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项目中最大的挑战就是如何通过冰模板法控制石墨烯-海藻酸钠层状骨架的结构，并实现层间距的调控。冰模板法的原理是利用冰晶的可控生长而作为模板取向纳米基元材料，这一过程中，温度梯度的控制尤为重要。在这个过程中通过调控各种参数，包括溶液的粘度、冷冻的速率、冷源液氮的量等来达到优化层状结构的目的。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：近年来，结构功能一体化的纳米复合材料受到了极大的关注。航空航天、能源储能、组织工程等重大热点领域都亟需兼具力学性能和功能特性的新型材料。环氧树脂是目前在工程领域应用最为广泛的材料之一，但其由于韧性较低而在诸多方面受到了限制。另外，由于环氧树脂缺乏功能特性，在智能设备等领域的应用也出现了瓶颈。我们开发的反鲍鱼壳结构石墨烯-环氧树脂纳米复合材料，只需引入少量的石墨烯纳米片层，即可大幅提高环氧树脂的断裂韧性，同时还兼具温度监测的功能，实现了环氧树脂的结构功能一体化。