氢键调控杂化Mn基卤化物的光致发光

无机-有机杂化材料可以综合有机和无机部分的性能，具有很好的研究前景。杂化金属卤化物，尤其是具有低维结构的杂化金属卤化物，其结构中有机与无机的组合受限较少，加上有机组分的分子可裁剪性好，使其结构设计充满想象力。与丰富的材料结构相对应的是该类杂化材料的广泛应用，例如太阳能电池、铁电、电致发光等。近些年，这类材料的研究主要兴起于无机-有机杂化的铅基卤化物钙钛矿上。然而铅的毒性又促使人们将目光转向无铅的无机-有机杂化金属卤化物的开发上。

Mn(II)是一种环境友好的离子。Mn(II)具有d-d跃迁的d⁵电子结构类型，作为一种光活性离子，在发光领域具有广泛应用。Mn(II)被用于各种基质的发光掺杂剂，基质材料涵盖了金属硫族化合物（如Mn@Cd₆In₂₈S₅₂(SH)₄）、金属氧化物（如Mn@CaAl₂Si₂O₈）和金属卤化物（如Mn@CsPbCl₃）等。另一方面，无机-有机杂化的Mn(II)基卤化物晶体也已展现出电致发光、光致发光和摩擦发光等许多有趣的发光性能。与Mn掺杂的体系相比，Mn基晶体体系可准确确定Mn的结构信息，包括Mn原子的位置和配位环境，有利于明晰结构与性能的关系，启发材料的进一步设计。目前，无机-有机杂化的Mn基卤化物的结构与发光性能的构效关系研究主要集中在无机组分的影响上。例如，来源于⁴T₁→⁶A₁的电子转移的Mn基化合物的发光，强烈依赖于Mn(II)的配位环境：四面体配位的Mn基化合物表现出绿色的发光，而八面体配位的Mn基化合物则展现红色的发光。相对而言，利用结构灵活多变的有机阳离子的裁剪，调控Mn基卤化物光致发光性能的研究却鲜有报道。

基于此背景，中国科学院福建物质结构研究所黄小荥课题组和福建师范大学杜克钊课题组，利用有机分子相近的[P14]Br和[PP14]Br离子液体分别合成了两例Mn（II）基晶体材料：[P14]₂[MnBr₄]和[PP14]₂[MnBr₄]。两例化合物的晶体结构类似，且都具有绿色发光性能，但是发光量子产率却相差甚大，其中[P14]₂[MnBr₄]的发光量子产率为81%，而[PP14]₂[MnBr₄]的只有55%。通过Hirshfeld表面计算，他们发现[P14]₂[MnBr₄]中[MnBr₄]^2-单元与有机阳离子[P14]⁺的相互作用远强于[PP14]₂[MnBr₄]中无机阴离子与有机阳离子的相互作用，较强的相互作用增加了[P14]₂[MnBr₄]结构的刚性；单晶衍射结构分析也表明[P14]₂[MnBr₄]比[PP14]₂[MnBr₄]的晶体结构更为有序。刚性而有序的晶体结构减少了[MnBr₄]^2-单元的热振动，抑制了其非辐射转移，从而导致[P14]₂[MnBr₄]具有较高的量子产率数值。

本文中的杂化Mn(II)基卤化物具有良好的复合性能，体现在两方面：（1）与聚丙烯腈复合提升其湿度稳定性，得到的复合材料可加工成不同形状的强烈绿色发光材料（如柔性可折叠的带，小球，薄膜，发光涂料等）；（2）与商用的红色荧光粉复合，可调控复合材料的最大发射波长，并最终与蓝光芯片混合，成功组装简易白光LED器件。

此工作研究了有机阳离子对杂化Mn基卤化物发光性能的调控，为相关的杂化材料设计提供了参考，并展示了该类材料良好的复合性能。相关结果发表在Chemical Communications 上，文章的第一作者是宫辽阔博士。该研究得到了国家自然科学基金资助（基金号21671187，21871048）。

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Efficient modulation of photoluminescence by hydrogen bonding interactions between inorganic [MnBr₄]^2- anions and organic cations

Liao-Kuo Gong, Qian-Qian Hu, Fu-Quan Huang, Zhi-Zhuan Zhang, Nan-Nan Shen, Bing Hu, Ying Song, Ze-Ping Wang, Ke-Zhao Du, Xiao-Ying Huang

Chem. Commun., 2019, 55, 7303-7306, DOI: 10.1039/C9CC03038G

导师介绍

黄小荥

https://www.x-mol.com/university/faculty/22940