电极固液界面中的内亥姆霍兹层

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

电池的服役寿命及循环稳定性强烈依赖于电极固液界面膜（solid electrolyte interphase, 简称SEI）的性质。SEI概念最早由以色列希伯来大学的Peled教授在1979年提出，早期用来表示金属锂与电解液接触形成的固液界面，后来被拓展到石墨负极、硅负极、锌负极等电极材料中，SEI概念的提出和发展在电池技术的进步中发挥着重要作用。近日，北京理工大学黄佳琦教授（点击查看介绍）在SEI的形成过程及锂离子在SEI中传输的动力学行为等基础研究方面取得重要突破，该成果发表在Journal of the American Chemical Society （《美国化学会志》）上，第一作者为北京理工大学博士生闫崇。

先前的科学研究发现固液界面稳定性取决于溶液中的锂离子溶剂化结构：当溶液的锂离子浓度较低时（<2.0 mol L^-1），认为锂离子的内溶剂化层结构以溶剂分子为主，并且环状分子会优先于链状分子参与溶剂化层；当溶液中的锂离子浓度较高时（>2.0 mol L^-1），因没有足够的溶剂分子参与内溶剂化层，其溶剂化结构发生了转变，部分阴离子会以离子对的形式存在于溶液中并优先发生分解形成稳定致密的SEI膜。然而，电极表面初始状态下的双电层结构，尤其是只存在特性离子吸附而无溶剂化结构集团的内亥姆霍兹层（inner Helmholtz plane, IHP），对固液界面形成的影响往往被忽略。目前对于双电层中的离子特性吸附和SEI形成的关联及SEI对锂离子输运动力学影响的报道涉及较少。

黄佳琦团队针对以上基础研究领域的研究缺口，进行了深入的探讨与分析。文章设计了体相溶剂化结构相似的两种溶液（避免因体相溶剂化差异造成的SEI成分与结构的差异），通过引入不同的阴离子来探讨双电层结构的影响。文章通过理论计算和电化学实验测试共同验证了硝酸根（NO₃^-）阴离子在金属锂电极表面初始状态下锂离子（Li⁺）、硝酸根（NO₃^-）、氟离子（F^-）、双氟亚胺离子（FSI^-）和乙二醇二甲醚（DME）等多组分竞争环境中的优势吸附，确认了NO₃^-在内亥姆霍层的特性阴离子吸附。当电极表面的电位下降时，NO₃^-会优先发生还原分解，产生含有氮氧化物的SEI，诱导产生金属锂的球状生长；而FSI^-或者F^-优先吸附的电解表面产生含F的SEI，诱导产生金属锂的枝晶状生长。两种SEI膜成分及结构的差异也直接导致电池寿命的明显差异，NO₃^-优先吸附的纽扣电池寿命是普通电池循环寿命的至少12倍，在700次充放电循环后容量保持率在92.5%，研究者进一步将该体系用于安时级软包电池中，80次循环后容量保持了在99.8%，展现出了良好的商业应用潜力。

该团队通过电化学阻抗分析拟合探究了锂离子在固液界面输运活化能等动力学因素，得到锂离子穿过SEI需要的活化能（E_a1）与锂离子脱溶剂化需要的活化能（E_a2）的差异，研究人员认为内亥姆霍兹层的特性吸附主要影响锂离子的脱溶剂化能（E_a2，包括穿越SEI过程中的脱溶剂化能），外亥姆霍兹层的溶剂化行为主要影响锂离子穿过SEI的能垒（E_a1）。北京大学刘忠范院士针对上述的基础研究结果在《物理化学学报》上进行了亮点评述，认为其具有很强的创新性和前瞻性，对深入理解固液界面的形成构建了完整链条，并对固液界面的动力学行为做出了重要推动。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Regulating the Inner Helmholtz Plane for Stable Solid Electrolyte Interphase on Lithium Metal Anodes

Chong Yan, Hao-Ran Li, Xiang Chen, Xue-Qiang Zhang, Xin-Bing Cheng, Rui Xu, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 9422−9429, DOI: 10.1021/jacs.9b05029

《物理化学学报》亮点链接：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201906040

金属锂电极固液界面中关键的内亥姆霍兹层

刘忠范

物理化学学报，DOI:10.3866/PKU.WHXB201906040

黄佳琦博士简介

黄佳琦，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，九三学社社员。2012年于清华大学取得博士学位，2016年加入北理工前沿交叉科学研究院并组建课题组开展研究工作。主要开展面向高性能电池的能源界面化学研究。以通讯作者身份，在Adv Mater，Adv Funct Mater，Angew Chem Int Ed，J Am Chem Soc， Sci Bull 等期刊发表系列研究工作。其发表论文的总引用10000余次，h因子为61，其中30余篇为ESI高被引论文。入选2015年首届中国科协青年人才托举计划，中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，中国颗粒学会青年颗粒学奖，2018年科睿唯安高被引科学家，2019年国家万人计划青年拔尖人才等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/65719

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：正文里已经提到，目前领域内对电池中电极固液界面（solid electrolyte interphase, 简称SEI）的关注度很高，固液界面的形成设计到复杂的物理化学过程，尤其是以金属锂为代表的活泼金属电极。以往的研究通常认为锂离子的溶剂化结构在SEI的形成过程中发挥着关键作用，但电极表面初始状态下的双电层行为，尤其是只存在特性离子吸附而无溶剂化结构集团的内亥姆霍兹层（inner Helmholtz plane，简称IHP），对固液界面形成过程的影响往往被忽略。为了填补该领域的研究空缺，更加深入的认识电极界面形成的完整过程并探讨其对锂离子输运的动力学影响，关注IHP的影响就显得尤为重要。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：该工作从2016年提出想法到2019年接受发表历时3年，最大的挑战是如何把复杂抽象的体系变简单形象，把混沌的问题变清晰易懂，让普通读者能毫无障碍理解并接受文章的核心观点。新观点的提出要经历大胆假设，小心求证的过程，从提出假设到纽扣电池验证，再到软包电池验证，同时结合课题组在理论计算方面的优势，每一小步的前进都让我们团队对固液界面的理解有更深层次的认识。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该成果突破了传统认为溶剂化结构决定SEI稳定性的认知，提出电极表面初始内亥姆霍兹层中阴离子特性吸附与溶剂化结构共同决定SEI的结构与成分，从而影响电池的循环稳定性，在功能性电池添加剂的设计上有着重要的指导价值。我们相信该研究成果会对长循环寿命锂离子或金属锂电池电解液的开发，快速充电动力电池的研发提供了较强的理论支撑。