限域在多孔氮掺杂碳十二面体的超细过渡金属碳化物的物相及电化学析氢性能调控

过渡金属碳化物具有类似于贵金属铂的d轨道态密度、丰富可调的物相和组成、良好的物理化学稳定性和电子传导性，因此被广泛用作电催化剂用于替代贵金属制备清洁能源氢气。其中，碳化钼和碳化钨是目前研究最多的两种碳化物，但常规的气相沉积、金属化合物/碳混合物热解等合成方法往往需要经历高温的煅烧，而且这些煅烧过程中往往缺少对碳化物纳米颗粒的保护和限域，因此不可避免地会造成碳化物纳米颗粒的不可控生长、团聚和烧结，从而导致活性位点的掩蔽，电化学性能的低劣。

近期，新加坡南洋理工大学的楼雄文教授（点击查看介绍）课题组采用离子交换的方法，通过有机溶剂中锌基咪唑类金属有机框架(ZIF-8)与金属盐(Na₂MO₄, M = Mo或W)之间的交换反应将MO₄^2-基团替代掉ZIF-8中的Zn(imidazolate)₄^2-基团，从而有效地将金属源均匀分散和固定在ZIF-8框架中(ZIF-8-MO₄^2--x，x代表金属盐的投料量)。得益于ZIF-8的结构优势以及MO₄^2-的可控交换，ZIF-8-MO₄^2--x在惰性气体中经历高温煅烧之后成功地演变成了限域在多孔氮掺杂碳十二面体的超细碳化物纳米晶，且实现了对碳化物物相及组成的有效控制。

图1. 双相过渡金属碳化物的制备过程示意图。

图2. 金属有机框架前驱体的结构及组成表征：(a-c) FESEM and TEM (Insets) images of ZIF-8 (a), ZIF-MoO₄^2--100 (b), and ZIF-WO₄^2--100 (c); (d) XRD patterns, (e) FTIR spectra, and (f) the pore size distribution of ZIF-8, ZIF-MoO₄^2--100, and ZIF-WO₄^2--100.

图3. 双相碳化物的结构表征：(a,e) FESEM and (b,c,f,g) TEM images of MoC-Mo₂C/PNCDs (a-d) and WC-W₂C/PNCDs (e-h); elemental mappings of MoC-Mo₂C/PNCDs (d) and WC-W₂C/PNCDs (h).

图4. 碳化产物的物相及组成表征：XRD patterns of MoC-Mo₂C/PNCDs (a) and WC-W₂C/PNCDs (b); Raman (c) and EDS (d) spectra of PNCDs，MoC-Mo₂C/PNCDs, and WC-W₂C/PNCDs; XPS spectra of (e) Mo 3d in MoC-Mo₂C/PNCDs and (f) W 4f in WC-W₂C/PNCDs.

图5. 碳化产物的物相调控及组成表征：(a-d) FESEM and TEM (Insets) images of MoC /PNCDs (a), Mo₂C/PNCDs (b), WC/PNCDs (c), W₂C/PMCDs (d), and their XRD patterns (e,f).

电化学测试表明，碱性溶液中双相金属碳化物具有优于单相碳化物的电化学析氢性能。该工作从催化剂的纳米结构构筑及组成调控角度为探索新型高效的电催化剂提供了一个有效的合成策略。

图6. 碳化产物的电化学析氢反应性能的表征：LSV curves of (a)   Mo_xC/PNCDs and (e) W_xC/PNCDs. Comparison of onset overpotential and overpotentials at 10 and 100 mA cm^-2 of (b) MoC/PNCDs, MoC-Mo₂C/PNCDs, Mo₂C/PNCDs; and (f) WC/PNCDs, WC-W₂C/PNCDs, W₂C/PNCDs. Tafel slopes of (c) MoC/PNCDs, MoC-Mo₂C/PNCDs, Mo₂C/PNCDs; and (g) WC/PNCDs, WC-W₂C/PNCDs, W₂C/PNCDs (Insets: Histograms of exchange current density). HER activity comparison graph showing overpotentials at a current density of 10 mA cm^-2 and Tafel slopes measured in an alkaline solution for (d) molybdenum carbide-based, and (h) tungsten carbide-based catalysts reported in the recent years.

这一成果近期发表在Advanced Materials上，文章的第一作者和通讯作者分别是新加坡南洋理工大学的卢雪峰博士和楼雄文教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ultrafine Dual‐Phased Carbide Nanocrystals Confined in Porous Nitrogen‐Doped Carbon Dodecahedrons for Efficient Hydrogen Evolution Reaction

Xue Feng Lu, Le Yu, Jintao Zhang, Xiong Wen (David) Lou

Adv. Mater., 2019, 31, 1900699, DOI: 10.1002/adma.201900699

导师介绍

楼雄文

http://www.x-mol.com/university/faculty/35053

课题组主页

http://www.ntu.edu.sg/home/xwlou/