Nat. Energy：加块磁铁，电解水产氢性能翻倍

氢气是一种十分清洁的能源，燃烧后只产生水，没有污染。考虑到地球上丰富的海水资源，如果可以通过可再生能源（比如太阳能、风能等）产生的电能来电解水得到氢，那将颠覆目前化石燃料占主流的能源格局，帮助人类解决能源危机和环境问题。然而，目前全世界只有4%的氢是通过电解水产生的 ^[1]，这主要是因为当前技术条件下整个过程成本很高，难以推广。

目前，市场上主要有两种电解水技术，一种基于碱性液体电解质，另一种是聚合物电解质膜。前者是一种比较成熟的技术，已经出现多年，使用地球含量丰富的金属为催化剂，更为经济，但效率较低。而后者电解效率高，有文献报道，通过将光伏电池与两个串联的电解槽相结合，可以实现30%的太阳能氢转换效率 ^[2]。然而，这个过程需要使用的贵金属催化剂价格昂贵且极为稀缺，前景并不明朗。

基于聚合物电解质膜的光伏电解系统。图片来源：Nat. Commun. ^[2]

如果有研究人员告诉你，只用一块10美元的磁铁，就能使碱性水电解产氢量翻一番，你会不会觉得很神奇呢？

近日，西班牙加泰罗尼亚化学研究所（ICIQ）的José Ramón Galán-Mascarós课题组研究发现，碱性水电解过程中利用强磁性的混合氧化物如NiZnFe₄O_x做电催化剂，当向阳极上施加中等强度的磁场（≤450 mT）时，电流密度的增量能够超过一倍。他们还发现磁场的这种“加持”效果在修饰后的泡沫Ni电极上同样适用，磁场下其催化活性提高了约40%，可在低过电位下达到很高的电流密度。相关论文发表于Nature Energy。

磁场提高碱性水电解效率。图片来源：Nat. Energy

已经有研究证实，自旋极化（spin polarization）在析氧反应（OER）反应中起到的积极作用。而OER反应，一向被认为是水分解的瓶颈。理论上，磁性电极也可能带来类似的积极效果。此外还有研究发现，在磁场的作用下，由洛伦兹力引起的磁流体动力对流可以推动电解液的循环，加速气泡和电极分离 ^[3]。而且，利用磁性纳米粒子修饰的电极，施加高频交变磁场，可以使电极表面产生类似高温的状态，提升电解效率 ^[4]。不过，上面两个工作中磁场的这些效果都是以间接的方式起作用的，而且还需要特殊设计的电解器。

磁性催化剂局部加热促进电解水。图片来源：Nat. Energy ^[4]

本文作者希望确定磁场能否直接影响水电解产氢的性能。他们测试了多种OER催化剂（a, IrO₂; b, NiO; c, Raney Ni; d, Ni₂Cr₂FeO_x; e, NiFe₂O_x; f, FeNi₄O_x; g, ZnFe₂O_x; h, NiZnFe₄O_x; i, NiZnFeO_x）在有无磁场条件下的极化曲线。除了非磁性催化剂IrO₂的改变可以忽略不计以外，其他磁性催化剂的电流密度都有明显增强，研究者称之为磁电流（magnetocurrent）。

OER催化剂在外加磁场下的极化数据。图片来源：Nat. Energy

既然该现象与电极的磁性有关，于是研究者探讨了磁电流增量与电极的磁化强度之间的联系，发现二者呈线性关系。作为实验中磁化强度最大的NiZnFe₄O_x电极，在1.65 V电压下，电流密度增加了近一倍。

外加磁场促进水电解性能。图片来源：Nat. Energy

问题来了。如果根据之前的解释，磁场主要是促进电解液的循环，那么为何电流密度会与电极的磁化强度有如此密切的关系呢？这表明这种效应与催化剂结合的氧中间体的电子自旋状态有关。

磁场方向对电流密度影响。图片来源：Nat. Energy

OER反应是电解水中的限速步骤，是一个缓慢且需要能量的四电子过程，O-O键的形成必须通过自旋守恒来产生顺磁三重态的基态氧分子。研究者通过计算认为，磁场具有限制自旋的作用，有利于氧自由基在形成O-O键的过程中在磁性电极表面平行排列，因此对高磁性催化剂的影响最大。

OER反应机理

类似的机理也有过报道，比如，在电极上包覆的手性催化剂也可以促进OER反应 ^[5]。而磁场的使用，大大的简化了这一过程。文章中，研究者使用的磁铁磁场是~0.4特斯拉，大约是普通冰箱贴的40倍。

实验装置图。图片来源：Nat. Energy

“这是一项非常漂亮的工作”，Weizmann科学研究所的Ron Naaman教授评论说，“但是，自旋对催化剂表面反应的影响是非常复杂的，具体机机理还未被完全解释。”不过，该研究为碱性电解槽技术的技术改进开拓了道路，如果这种方法可以规模化应用，很可能降低电解水产氢的成本，让我们距离这种清洁燃料更近一步。^[1]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Direct magnetic enhancement of electrocatalytic water oxidation in alkaline media

Felipe A. Garcés-Pineda, Marta Blasco-Ahicart, David Nieto-Castro, Núria López, José Ramón Galán-Mascarós

Nat. Energy, 2019, 4, 519–525, DOI: 10.1038/s41560-019-0404-4

参考文献：

[1] Magnet doubles hydrogen yield from water splitting

https://cen.acs.org/physical-chemistry/Magnet-doubles-hydrogen-yield-water/97/web/2019/06

[2] Jia J, Seitz L C, Benck J D, et al. Solar water splitting by photovoltaic-electrolysis with a solar-to-hydrogen efficiency over 30%. Nat. Commun., 2016, 7: 13237. DOI: 10.1038/ncomms13237

https://www.nature.com/articles/ncomms13237

[3] Liu Y, Pan L M, Liu H, et al. Effects of magnetic field on water electrolysis using foam electrodes. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44, 1352-1358. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2018.11.103

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319918337054?via%3Dihu

[4] Niether C, Stéphane Faure, Bordet A, et al. Improved water electrolysis using magnetic heating of FeC–Ni core–shell nanoparticles. Nat. Energy, 2018, 3, 476–483. DOI: 10.1038/s41560-018-0132-1

https://www.nature.com/articles/s41560-018-0132-1

[5] Mtangi W, Tassinari F, Vankayala K, et al. Control of Electrons' Spin Eliminates Hydrogen Peroxide Formation During Water Splitting. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 2794-2798, DOI: 10.1021/jacs.6b12971

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6b12971

（本文由小希供稿）