Angew. Chem.：分子内扭转电荷穿梭——一种新型电荷分离过程

电荷分离是人类赖以生存的重要反应之一。地球上几乎所有的生命形式都直接或间接地通过电荷分离将阳光转化为化学能。当前和未来许多人类文明进步的技术核心也倚赖于电荷分离，例如超导和储能等。电荷分离往往是在分子水平上发生的，因此研究电荷分离的分子模型是理解电荷分离机理的重要途径。鉴于电荷分离的过程非常快，分子尺度的电荷分离研究通常十分困难。而发光分子为此提供了一个特别强大的工具，因为电荷分离会影响分子的发光性质。从发光的变化中，科学家们可以推断电荷分离过程中的热力学、动力学和其他光物理甚至光化学性质的详细信息。

分子内的电荷分离和转移通常都是单一方向的，即从电子的供体到电子的受体。在一些特殊情况下，这种电荷分离会加剧，例如电子受体与电子供体间受光激发后在激发态会发生分子内垂直扭转，导致电荷的完全分离。

中科院大连化物所徐兆超研究员和新加坡科技设计大学刘晓刚教授等，借助有机荧光染料多维的荧光信号（强度、寿命、波长等），以荧光染料构效关系与理论计算交叉结合为出发点，发现了一种电荷在供体和受体间往返转移的过程。他们把这种新型的电荷转移过程命名为分子内扭转电荷穿梭（Twisted Intramolecular Charge Shuttle, TICS）。模型染料分子受到光照激发后，在基态作为电子供体的二烷基胺在激发态转变为电子受体，并迅速随着自身90°的扭转由电子受体再次转变为电子供体，由局域激发态转变到TICS激发态，从而实现了电荷的往复“穿梭”（图1a）。该机制的发现进一步推进了分子水平上对光诱导电荷转移机制的理解，在光电转换、光催化等领域将具有重要价值。

图1. （a）分子内扭转电荷穿梭（TICS）的过程示意图；（b）一个基于TICS机理的GSH荧光探针。探针反应前，TICS过程淬灭派洛宁的荧光，只有细胞核染料发蓝色荧光；探针遇GSH反应后TICS消除，“红色”派洛宁荧光也随之出现。

研究人员发现，TICS在染料分子中普遍存在，包括BODIPY、派洛宁、C-派洛宁、Si-派洛宁和香豆素等。TICS是一种荧光淬灭态，调控TICS的形成可应用于荧光传感。例如，随着环境粘度的增大，分子内的扭转被抑制，TICS被限制后荧光增强。将TICS的转子通过生化反应取代，也可消除TICS从而使荧光恢复（图1b）。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的共同第一作者是新加坡科技设计大学的迟伟杰博士和大连化物所的乔庆龙博士。

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A Photoexcitation‐Induced Twisted Intramolecular Charge Shuttle

Weijie Chi, Qinglong Qiao, Richmond Lee, Wenjuan Liu, Yock Siong Teo, Danning Gu, Matthew J. Lang, Young-Tae Chang*, Zhaochao Xu*, Xiaogang Liu

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7073-7077, DOI: 10.1002/anie.201902766

导师介绍

徐兆超

https://www.x-mol.com/university/faculty/22757