崔屹教授团队Matter：将化学诺奖技术用于MOF研究

金属有机框架（MOFs）是一类近些年来被广泛研究的多孔材料，其高度调节性的晶体结构和化学性质使得其在气体的吸附/储存/分离、催化等领域拥有广泛的应用前景。在MOF作为多孔材料的研究中，框架和客体分子之间的主客体作用始终都是关注的焦点。尽管透射电子显微镜（TEM）之前已经被用来研究MOF的结构，但是使用常规高分辨透射电子显微镜（HRTEM）研究MOF的过程中面临着许多的问题：（1）HRTEM中的高真空环境使得许多低沸点的客体分子（如CO₂、CH₄等）很容易脱附；（2）HRTEM中使用的高电子束剂量很容易对MOF结构造成破坏。当前，用于研究MOF晶体结构和主客体作用的主要方法是X-射线/中子衍射、核磁共振。然而通过这些方法得到的结构信息都是从大量样品或者较大样品内取得的平均值。因此，在高空间分辨率条件下对MOF结构及其主客体相互作用的直接观察一直是非常有挑战性的任务。

近期，斯坦福大学崔屹教授（点击查看介绍）团队首次将获得2017年诺贝尔化学奖的冷冻电镜（Cryo-EM）技术运用到了对MOF结构和主客体相互作用的表征中。与之前的常规TEM相比，研究人员发现Cryo-EM不仅可以成功的阻止低沸点客体分子在真空环境下的脱附，还可以大幅提高MOF材料对破坏性电子束的耐受程度。得益于这种技术，研究人员首次获得了显示单个MOF纳米颗粒中主客体相互作用的具有原子分辨率的图像。并且，研究人员还清晰的观察到了MOF晶体在生长过程中晶体表面和内部的结构差异，为探索MOF的稳定性及其晶体生长机理提供了重要的线索。相关论文发表在Cell Press旗下材料学旗舰期刊Matter 上。

图1. Cryo-EM实验中ZIF-8样品的制备。图片来源：Matter

ZIF-8是一种非常典型的MOF材料。研究人员首先合成了直径在100 纳米左右的ZIF-8颗粒，并通过X-射线衍射（XRD）和77 K氮气吸附曲线验证了样品的高结晶性和高孔隙率。合成好的ZIF-8样品被超声分散在甲醇溶液中，并滴加到了碳材料支撑的TEM栅格上。在高温真空条件下，ZIF-8内的溶剂分子被除去。随后，样品被直接转移到液氮中，或者使样品在CO₂氛围中达到吸附平衡后再迅速转移到液氮中。如此，样品在空气中的暴露和CO₂在转移过程中的脱附都可以被有效避免。

图2. Cryo-EM条件下ZIF-8的电子照射情况。图片来源：Matter

在Cryo-EM实验中，样品温度被控制在了-170 °C。为了得到原子级分辨率的高清图像，研究人员把所得图像中每个像素对应的面积控制在了0.68 Å × 0.68 Å。为了测试Cryo-EM条件下MOF材料对电子束的耐受性，研究人员记录了不同累计电子照射量下ZIF-8晶体的TEM图像，并计算了相应的傅里叶变换强度图像。实验结果显示，在累计受到90 e/Ų的电子束照射后，ZIF-8的晶体结构被完好的保存下来。作为对比，在常规TEM实验条件下，ZIF-8在受到10 e/Ų的电子束照射后晶体结构就会被破坏。实验结果显示Cryo-EM可以大幅度的提升MOF材料在电子束下的稳定性。

图3. ZIF-8颗粒的晶体表面和“台阶”结构。图片来源：Matter

因为晶体的生长总是发生颗粒的表面，所以若能得到原子级别分辨的ZIF-8颗粒表面结构将会对理解MOF晶体生长有着非常重要的意义。然而因为ZIF-8的表面结构有着比其内部结构更低的稳定性。为了尽可能好的保存ZIF-8的表面结构，研究人员使用刚刚合成好的ZIF-8样品在不除去溶剂的条件下用快速冷冻法直接在液氮冷冻到77 K。在图像拍摄中，每幅图像的电子束照射剂量被控制在7 e/Ų。如图3所示，在Cryo-EM条件下，研究人员首次得到了原子级别分辨率的ZIF-8晶体的表面结构。图中每个六边形顶端的亮点代表了Zn离子和配体形成的簇。从图中可以看出，在ZIF-8的表面，所有的Zn簇都与其他两个簇相连接，这样的Zn簇之间的多重连接可以有效降低晶体的表面能。非常值得注意的是，研究人员发现ZIF-8晶体的表面并不是完全平整的，而是存在很少量的“台阶”结构。研究人员推测这些“台阶”在晶体的生长过程中扮演着非常重要的角色。如果晶体生长是随机地发生在ZIF-8的表面，则新增加的Zn簇和晶体只有单重的连接。这样Zn簇具有更高的能量，很可能通过晶体生长的逆反应，再次被“溶解”到溶液中。然而如果晶体生长发生在“台阶”处，则新增的两个Zn簇正好可以和之前的“台阶”结构的部分形成一个新的六元环，这样新增的两个Zn簇也都是双重连接的，可以有效降低晶体表面的能量。所以研究人员推测，ZIF-8的生长总是会优先发生在“台阶”处，这也解释了为什么研究人员只能在晶体的表面找到极少量的“台阶”结构。

图4. ZIF-8和被吸附的CO₂在<111>晶面的投影。图片来源：Matter

研究人员也尝试了使用Cryo-EM来研究ZIF-8和CO₂客体分子之间的相互作用。ZIF-8通过高温真空条件移除溶剂分子再吸附CO₂后，样品通过快速冷却法转移到了液氮中。作为对照试验，研究人员也制备了除去溶剂后没有引入CO₂的ZIF-8样品。在Cryo-EM条件下，研究人员得到了两个样品的原子级别分辨率的TEM图像，并观测到了CO₂和ZIF-8之间的相互作用对ZIF-8结构本身造成的影响。如图4中所示，当ZIF-8中没有CO₂分子时，<111>晶面上每个六边形晶格的每条边附近有一些电子密度的显示，这可能是由配体上的一些官能团形成的。而六边形的中心没有电子密度，这表明这里没有客体分子存在。形成明显对比的是，当CO₂被吸附到ZIF-8中时，六边形晶格的中心出现了显著的电子密度，由ZIF-8配体形成的电子密度消失了。这说明在ZIF-8的六边形晶格中心是一个CO₂的强吸附位点，而CO₂吸附同时也引起了ZIF-8中配体姿态的调整。这明确的表明了主客体相互作用的存在。有趣的是，ZIF-8结构之前被一直被认为是十分刚性的，然而Cryo-EM的结果显示CO₂的引入会造成ZIF-8的晶格近3%的膨胀。这也佐证了CO₂和ZIF-8之间存在着较强的相互作用。

总结

崔屹教授课题组首次使用Cryo-EM对ZIF-8的结构和主客体相互作用进行了表征。实验发现ZIF-8承受电子束辐照损伤的能力有了大幅的提升。研究人员用此方法首次得到了原子级分辨率的ZIF-8的晶体表面结构，并直接观察到了ZIF-8和CO₂之间的主客体相互作用。通过对Cryo-EM图像的解读，研究人员推测ZIF-8的晶体生长并不是随机发生在晶体的表面，而是会因为热力学的原因，优先发生在“台阶”结构处。而ZIF-8中引入CO₂时，CO₂会优先吸附在<111>晶面的六边形晶格的中心。这同时也会造成ZIF-8中配体姿态的调整及其晶格的膨胀。研究人员所做的工作不仅再次证明Cryo-EM对材料科学的巨大意义，也为未来进一步利用Cryo-EM来探索MOF的生长机理及其中客体分子吸附/脱附的动力学过程指出了一条可行路径。

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Cryo-EM structures of atomic surfaces and host-guest chemistry in metal-organic frameworks

Yuzhang Li†, Kecheng Wang†, Weijiang Zhou†, Yanbin Li, Rafael Vila, William Huang, Hongxia Wang, Guangxu Chen, Gong-Her Wu, Yuchi Tsao, Hansen Wang, Robert Sinclair, Wah Chiu, Yi Cui*

Matter, 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.06.001

导师介绍

崔屹

https://www.x-mol.com/university/faculty/35078

注：Matter 首刊将于北美时间7月10日正式发行，敬请关注

（本稿件来自Matter）