分子铁电体实现定向设计

分子铁电体是一种在一定温度范围内具有自发极化，且其自发极化方向可因外电场方向的反向而反向的分子晶体。分子铁电体的研究经历了近百年的空窗期，尽管在二十一世纪伊始，分子铁电体的找寻经历了如同爱迪生发明电灯时的上千次尝试与探索。那么，有无可能实现分子铁电体的定向设计呢？近日，东南大学熊仁根教授（点击查看介绍）团队创造性地提出了“似球-非球理论”及“动量匹配理论”，成功实现了多极轴分子铁电体的定向设计。

自1920年，罗息盐分子的铁电性被首次发现以来，铁电体因其巨大的学术价值和实际应用潜质而受到广泛关注。然而，在其后的近百年间，却是具有优异电气，机械和光学性能的无机铁电体，如BaTiO₃和Pb(Zr, Ti)O₃（PZT）等在记忆元件、电容器、传感器和制动器等应用中大放光彩。为了解决无机铁电体所带来的日益严峻的环境、能源和成本等问题，近几十年来，分子铁电体由于具有质轻、机械柔韧性好、成本低、易加工、环境友好等优点，有望成为无机铁电体有益补充。但由于2016年前发现的大多为单极轴分子铁电体，单极轴特性不仅限制了薄膜生长，使其难以找到与其相匹配的基底，并且也将影响其压电性及铁电性的良好表达。据悉，传统无机铁电体PZT等的优越性能和广泛应用与其多极轴特征密不可分，因此，迫切需要开发多极轴分子铁电体的定向设计策略来弥补这一缺憾。

东南大学化学化工学院江苏省“分子铁电科学与应用”重点实验室熊仁根教授团队成功实现分子铁电体的定向设计。成功将“居里对称性原理”（描述了相变前后子母群的变化关系，其中，低温铁电相的对称群应为沿着极化方向的高温顺电相的对称群的最大子群）与“诺埃曼原理”（晶体的任何物理性质的对称性必须高于晶体点群的所有对称元素）融会贯通，结合朗道唯象理论，创造性地总结并提出了定向设计分子铁电体的唯象设计策略——“似球-非球理论”与“动量匹配理论”，将分子铁电体的发现从沙里淘金般的尝试与摸索转变为合理的定向设计与合成。

“似球-非球理论”是一种用化学的语言来描述“居里对称性原理”的唯象理论。由于分子材料的结构柔性和可调性，为非极性晶体提供了在精准分子修饰或设计下赋予铁电性的可能。因此，即使对分子结构进行微小改变也可能改变晶体的对称性。当特定化学基被引入球形阳离子时，降低的分子对称性和生成的分子偶极矩有望引起低对称性的极性晶体结构和铁电性。随着温度的升高，改性的准球形阳离子仍能保持高速高能旋转，保持高度无序与各向同性，对应于高对称性的顺电相。

在CCDC检索中，作者注意到具有类BaNiO₃钙钛矿结构的[Me₄N]CdCl₃（CCDC号：TMACDC），它在室温和410 K时分别结晶于中心对称的空间群P6₃/m和P6₃/mmc。由于转动运动的能垒较低，点群为T_d的[Me₄N]⁺阳离子在高温相中高速旋转呈现球形，从而产生高度无序的各向同性状态（图1）。温度降低后，随着分子转动运动的冻结，尽管呈现部分有序状态，然而由于分子的高对称性和分子偶极矩的缺失，导致室温相中晶体未能形成极性结构。“似球-非球理论”提供了赋予这种原型相铁电性的光明前景。因此，作者利用氯甲基取代[Me₄N]⁺阳离子中的一个甲基，然后用一维{CdCl₃}链组装改性的准球形阳离子。[Me₃NCH₂Cl]⁺阳离子与[Me₄N]⁺相类似，在高速旋转下也表现出各向同性，因此在高温相中[Me₃NCH₂Cl]CdCl₃与[Me₄N]CdCl₃均落在的具有高对称性的空间群P6₃/mmc。令人兴奋的是，由于电负性较大的氯原子的引入有利于[Me₃NCH₂Cl]⁺阳离子对称性降低到C_3v并形成偶极矩，因此室温相的对称性有效地降低到极性空间群Cc。[Me₃NCH₂Cl]CdCl₃的Aizu表示为6/mmmFm，是具有12个等效极化方向的多轴铁电体。

图1. [Me₃NCH₂Cl]CdCl₃的目标设计策略：（a）分子对称性修饰；（b）原形相的结构相变；（c）修饰后的铁电相变。

而“动量匹配理论”中的动量涉及各种分子运动，如平移运动、旋转运动、振动运动等。这些运动的动量主要取决于分子大小、重量，特别是阴阳离子间的相互作用。为了形成多极轴分子铁电体，阳离子和阴离子最好表现出高度无序，因此能够在顺电相中产生高对称性。同时，它们在铁电相时应转变为全部或部分有序，导致铁电相具有较低的对称性。阳离子与阴离子的匹配程度在调制多极轴铁电性中起着至关重要的作用。

像[MeNH₃]PbI₃这样的卤化铅钙钛矿在新一代太阳能电池领域展现出的巨大应用潜力。因此关于碘化铅钙钛矿铁电体的探索一直吸引着前赴后继的科研人员。在室温下，[MeNH₃]PbI₃结晶于中心对称的六方空间群P6₃/m（CCDC号：CERBUW）。利用“似球-非球理论”，作者将从F到Br的卤素原子依次引入球形的[Me₄N]⁺阳离子中形成[Me₃NCH₂F]PbI₃、[Me₃NCH₂Cl]PbI₃和[Me₃NCH₂Br]PbI₃。随着卤素原子序数的增大，尽管相变温度有所提升。但不幸的是，它们依旧分别结晶于中心对称的六方空间群P6₃/m、P6₃/mmc和P6₃/mmc。鉴于这些卤素原子的引入与{PbI₃}^-阴离子不匹配，不足以完全冻结阳离子的滚动运动，使得在室温下修饰后的阳离子依旧保留了与[Me₄N]⁺阳离子相类似的高度无序状态，故无法激发铁电性。因此，“动量匹配理论”引导作者寻求具有相匹配的尺寸、质量及相互作用的理想阳离子，即[Me₃NCH₂I]⁺（图2）。在[Me₃NCH₂X]⁺（X = F、Cl、Br和I）系列阳离子中，[Me₃NCH₂I]⁺阳离子具有着最大的体积（182.01 ų），且有着最强的[Me₃NCH₂I]•••I卤卤键能（2.89*10^-3 Hartree）。有序的[Me₃NCH₂I]⁺阳离子阵列是使得[Me₃NCH₂I]PbI₃在室温相结晶于低对称的极性单斜空间群C2。在318 K时，[Me₃NCH₂I]PbI₃的顺电相空间群为C2/m，Aizu表示为2/mF2。由此提供了一条通过调控卤卤作用定向设计高温分子铁电体的新思路。

图2. [Me₃NCH₂I]PbI₃的目标设计策略：（a）分子对称性修饰；（b）原形相的结构相变；（c）修饰后的铁电相变。

由于分子材料具有优异的结构可调性及单一手性构造的可能性，因此，该多极轴分子铁电体的定向设计策略是利用化学的语言来描述相变前后铁电相-顺电相间的关系。这已经并将进一步推动高温、性能优异的多极轴分子铁电体的研发及其后续应用，为已蓬勃发展近百年的铁电研究画上浓墨重彩的一笔。

这一成果近期发表在Accounts of Chemical Research 上，文章的第一作者是东南大学博士研究生张含悦。

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Towards Targeted Design of Molecular Ferroelectrics: Modifying Molecular Symmetries and Homochirality

Han-Yue Zhang, Yuan-Yuan Tang, Ping-Ping Shi, and Ren-Gen Xiong

Acc. Chem. Res., 2019, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00677

导师介绍

熊仁根

https://www.x-mol.com/university/faculty/19278